Адсорбция растворенного вещества из раствора на твердом адсорбенте (т–ж)

 

Количественно описывается уравнениями Лэнгмюра и Фрейндлиха, в которых равновесное давление P меняется на равновесную концентрацию растворенного вещества C.

(уравнение Лэнгмюра)

(уравнение Фрейндлиха)

 

Отличие адсорбции веществ из раствора от адсорбции из газовой фазы заключается в конкуренции между растворенным веществом и растворителем за возможность взаимодействия с адсорбционными центрами на поверхности твердого адсорбента.

Если на адсорбенте адсорбируются молекулы растворенного вещества, то адсорбция называется молекулярной. Характерна для неэлектролитов. Зависит от следующих факторов:

1. природы адсорбента

2. природы растворителя

3. природы адсорбируемого вещества

 

Природа вещества определяется 2-мя правилами:

1. Правило “подобное взаимодействует с подобным”, т.е. необходимость сродства между адсорбируемым веществом и адсорбентом. Так, гидрофильные адсорбенты (силикагель, глины, пористые стекла и т.д.) хорошо поглощают полярные вещества, а гидрофобные (сажа, активированный уголь) – неполярные вещества.

 

1. Природа вещества определяется правилом выравнивания полярностей Ребиндера: растворенное вещество тем лучше адсорбируется, чем больше разность полярностей между ним и растворителем.

 

Эффективнее всего адсорбируются вещества, молекулы которых дифильны (ПАВ). НА поверхности раздела молекулы ПАВ ориентируются полярной частью к полярной фазе, неполярной частью к неполярной фазе. Поэтому ПАВ из водных растворов хорошо адсорбируются на гидрофобных поверхностях (уголь, тальк), а из неполярных растворителей – на гидрофильных поверхностях (глина, силикагель).

 

 

Если для водного раствора применить гидрофильный адсорбент, то будет адсорбироваться вода, а не растворенное вещество; в неполярном растворителе на гидрофобном адсорбенте будет адсорбироваться сам растворитель, а не вещество (ПАВ).

Механизм молекулярной адсорбции лежит в основе гемосорбции – очистки крови от токсических веществ с помощью адсорбентов (например, специально приготовленных углей)

 

Ионная адсорбция

 

Ионная адсорбция характерна для растворов электролитов.

Различают избирательную и обменную адсорбцию.

Избирательная адсорбция описывается правилом Панета–Фаянса–Пескова: на поверхности твердого адсорбента преимущественно адсорбируются те ионы, которые а) входят в состав кристаллической решетки адсорбента или изолированы им по строению и могут достроить кристаллическую решетку; б) находятся в растворе в избытке.

Рассмотрим процесс зарядки поверхности кристаллического осадка AgI, полученного по реакции

KI + AgNO₃ = AgI↓ + KNO₃

Если количества KI и AgNO₃ эквивалентны, то поверхность осадка не заряжена отрицательно, а при избытке AgNO₃ - положительно.

 

 

Таким образом, на поверхности адсорбента возникает определенный заряд, который притягивает из раствора противоположно заряженные ионы – противоионы; в результате на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.

Адсорбируемость ионов определяется:

1. величиной их заряда, многозарядные ионы адсорбируются лучше однозарядных

2. величиной их радиуса

3. степенью сольватации

При равенстве заряда лучше адсорбируются ионы с большим радиусом, так как они менее сольватированы.

По величине адсорбции ионы располагаются в так называемые лиотропные ряды:

 

 

увеличение адсорбции à

Катионы Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < NH₄⁺ < Rb⁺ < Cs⁺

ß увеличение радиуса гидратированного иона

Анионы F^- < Cl^- < Br^- < I^- < CNS

увеличение адсорбции à

 

 

Биологическое значение избирательной адсорбции: в организме человека яды и токсины избирательно адсорбируются на активных центрах ферментов и блокируют их. Например, токсины возбудителей столбняка поражают прежде всего клетки ЦНС, токсины возбудителей дизентерии вегетативную нервную систему.

 

Ионообменная адсорбция

Ионообменной адсорбцией называют процесс эквивалентного обмена собственных ионов твердого адсорбента, посылаемых в раствор, на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе.

Адсорбенты, способные к обмену ионов с раствором называют ионитами. Иониты подразделяются на катиониты и аниониты.

Катиониты – нерастворимые полимерные кислоты, способные к обмену катионов водорода H⁺. При адсорбции катион водорода H⁺ замещается на катион металла Meⁿ⁺.

Аниониты – нерастворимые полимерные основания, способные к обмену анионов.

В общем, виде процесс ионообменной адсорбции можно представить следующими уравнениями:

RK₁ + K₂⁺ RK₂ + K₁⁺ (механизм действия катионитов)

RA₁ + A₂^- RA₂ + A₁ (механизм действия анионитов)

 

R – органическая часть молекулы

K₁⁺, A₁^- – катион и анион, входящие в состав ионита

K₂⁺, A₂^- – катион и анион, находящиеся в растворе

 

Так как ионообменная адсорбция обратима, катиониты и аниониты можно использовать неоднократно, подвергая их регенерации. Регенерацию катионитов проводят промыванием их раствором какой-либо кислоты, анионитов – раствором щелочи.

Для характеристики ионитов необходимо знать поглощающую способность ионита, которую характеризуют обменной емкостью: обменная емкость измеряется количеством ионов, поглощяемых 1 г сухого ионита из раствора при равновесных условиях.

Ионообменная адсорбция (и/о адсорбция) используется в медико-санитарной практике для консервирования крови (удаление компонентов Ca⁺²), при детоксикации организма в случаях отравлений. Ионообменными свойствами обладают ткани растений и животных. Катионообменные свойства определяются наличием карбоксильных и фосфатных групп, а анионообменные – аминогруппами белков.