Глава 6. Неорганические материалы.
Кроме основных конструкционных материалов для работы САС необходимы цветные металлы и другие химические элементы, в т.ч. содержащиеся в обычных горных породах в ничтожных количествах (до нескольких миллиграммов на 1 т породы). Извлечение их из бедного труднообогатимого сырья - технически сложная задача, требующая много энергии, сложного оборудования и реагентов. Поэтому для САС эта задача разрешима только при соблюдении двух условий: 1) комплексной переработки сырья с упором на наиболее потребляемые элементы, 2) максимальном сокращении общей потребности в дефицитных цветных и редких металлов путем их повсеместной замены.
Все процессы, используемые в технике для выделения различных металлов, делятся на 2 группы: 1) пирометаллургические (обжиг, плавка, дистилляция сырья) и 2) гидрометаллургические (выщелачивание сырья с последующим выделением ценного компонента из раствора).
Первая группа процессов - наиболее широко применяется в металлургической практике, но для извлечения цветных металлов на САС они малопригодны, т.к. ориентированы, в основном, на переработку богатых рудных концентратов и получение одного продукта. Исключение составляет только хлоридная технология, основанная на хлорирующем обжиге сырья с дистилляцией и последующей ректификацией летучих хлоридов.
Гидрометаллургические способы позволяют комплексно перерабатывать сырье и получать в одном процессе разнообразные металлы высокой частоты. При этом может быть переработано исключительно бедное сырье. Так, например, на гидрометаллургическом заводе Велком в ЮАР перерабатываются руды с содержанием 0,012.% урана (т.е.120г/т породы). В аналитических лабораториях с помощью химических методов удается обнаружить и выделить элементы, содержащиеся в количестве до 50 мг на 1 т породы.[18] В настоящее время в промышленности методами гидрометаллургии получают весь уран, большую часть глинозема для производства алюминия (способ Байера), значительную часть никеля и кобальта, ок. 1/5 части меди и некоторые другие цветные металлы.
Объемы комплексной переработки породы будут составлять только небольшую часть от того количества сырья, которое необходимо для получения основных конструкционных материалов, и будут, видимо, определяться в основном потребностями САС в глиноземе (для получения алюминия, огнеупоров и т.д.) и, может быть, некоторых других важнейших продуктов. Производство основной части цветных металлов на САС может измеряться килограммами и даже граммами, поэтому для их получения могут использоваться не только промышленные и экспериментальные технологии, но даже методы лабораторных анализов.
Гидрометаллургический процесс включает в себя много стадий, важнейшими из которых являются выщелачивание и селективное выделение из раствора различных элементов.
Гидрометаллургическое выщелачивание пород обычно осуществляется в автоклаве с помощью серной, соляной или азотной кислоты. Регулирую концентрацию кислоты, соотношение жидкого и твердого, температуры, давления добиваются разной степени растворения минеральных структур. В раствор не переходит только кремнезем, силикаты, часть полевых шпатов и некоторые другие соединения Легче всего выщелачиваются глины, труднее - магматические породы и пески. В последних разлагаются кислотами только часть полевых шпатов (например, ортоглаз - азотной кислотой) и некоторые другие минералы. Чтобы облегчить последующее селективное разделение элементов целесообразно выщелачивание проводить в несколько стадий, изменяя каждый раз условия процесса и получая растворы с разным содержанием элементов. Например, соединения алюминия растворяются хорошо только при обработке кислотами обожженой глины (прокаленной при температуре 450-750°С). Поэтому целесообразно сначала обработать кислотой сырую глину, затем прокалить ее и обработать кислотой второй раз. Первичный раствор будет содержать большое число элементов, которые потребуют многостадийного разделения, а вторичный раствор, состоящий в основном из кислоты и солей алюминия, может быть сразу переработан на глинозем путем его упаривания, кристаллизации и затем термического разложения солей. При этом из паров отогнанной при упаривании кислоты и газообразных продуктов термического разложения регенерируется кислота, идущая на повторный цикл. Процесс выщелачивания глин и выделения из них глинозема имеет множество вариантов технического решения, различающихся в деталях. Для САС нужна пусть не самая эффективная, но простая технология, не требующая сложных реактивов и оборудования. Сравнительные технико-экономические показатели получения 1 т глинозема из глины разными способами приведены в таблице.№12[19]. Таблица№12
| Способы азотнокислый | солянокислый | сернокислый | ||
| Глина (т) | 4,68 т | 5 т | 5,1 т |
| Азотная кислота | 0,093 т | - | - |
| Соляная кислота | 0,019 т | 0,14 т (20°Боме) | - |
| Серная кислота | - | - | 0,18 т (сера) |
| Органический растворитель | - | 1 кг | - |
| Флокулянт | 0,1 кг | - | - |
| Аммиак | - | - | 0,05 т |
| Электроэнергия (кВт-час) | |||
| Топливо (млн. ккал) | 12,4 | 11,1 | 5,6 т (жидкого топлива) |
| Себестоимость 1 т | 77,74 дол. | 81,48 дол. | ... |
| Капитальные вложения | 300 дол./т | 660 дол./т | ... |
Для условий САС предпочтительна азотнокислая технология, т.к. она: 1) основана на использовании наиболее доступной для САС кислоты (получаемой из атмосферного азота); 2) требует меньше материалов и оборудования; 3) более универсальна, т.к. позволяет получить глинозем не только из глин, но и из ортоглаза, содержащегося в песках и магматических породах.
С целью упрощения гидрометаллургической переработки глин, необходимо использовать обезжелезненное на высокоградиентном магнитном сепараторе сырье, т.к. соединения железа при комплексной переработке становятся вредной примесью, удаление которой технически сложно.
Для комплексной азотнокислой переработки глин и других пород может быть предложена следующая схема.
Осадочные породы засушливых районов (солончаковые грунты и т.д.) предварительно обрабатываются теплой водой для извлечения растворимых солей хлора и серы. Затем солевая вытяжка упаривается и соли разделяют дробной кристаллизацией. Для многих наземных САС они будут основным источником хлора и серы, т.к. 87% хлора осадочных пород содержится в водорастворимых солевых отложениях NaCl, KCl и т.д. (эвапораторах), а 1/4 - 1/6 серы земной коры находится в виде сульфатов (кальция, натрия, калия и т.д.). Аналогичной гидрообработки будет подвергаться зола и шлаки от энергоустановок, работающих на органическом топливе, с целью извлечения поташа, сульфата и хлоридов.
Стадия обязательная для всех видов сырья (кроме золы и шлака) - обжиг в восстановительной среде (СО, Н2) при 537-1093°С. Обжиг облегчает растворение глинозема в кислоте, разлагает карбонаты, а восстановительная среда способствует переходу MnO2 в MnO, что облегчает селективное выщелачивание марганца. При наличии в породе значительных количеств карбонатов кальция и магния, после обжига продукты их разложения (MgO и CaO) вымываются в виде ила путем смешивания породы с горячей водой (60-70°С) в течение 15 мин. (при отношении Ж:Т = 2-3:1).
Следующий этап - селективное растворение апатита, который содержится почти во всех породах и концентрирует в себе почти весь фосфор (св. 95%) и фтор земной коры. Для этого сырье обрабатывают раствором слабой азотной кислоты (3-5%-ной) при t°=20-25° при отношении Ж:Т= 10:1 в течение 1 час. В раствор переходит до 90% содержащихся в породе фосфора. Раствор отфильтровывается и упаривается. Азотная кислота отделяется с дистиллятом и возвращается в новый цикл. В вязком осадке остается фосфорная кислота, нитрат кальция, сульфаты и другие примеси. Одним из вариантов выделения чистых фосфорных соединений - растворение осадка и осаждение из него преципитата (СаНРО4·2Н2О) известковым молоком (концентрация СаО - 100 г/л при 40°) или суспензией мела при 70-80° и перемешивании. Фторосодержащие соединения выделяются из азотнокислого раствора добавлением кремнесодержащих веществ (SiO2, силикагеля и т.д.) в количестве 1 г на 100 мл и нагревании при 150-275°. Фтор превращается в летучий SiF4 и почти весь удаляется (остаточная концентрация фтора £ 0,003%). Эта операция может быть выполнена перед упариванием азотнокислого раствора или после него.
Затем из породы селективно выщелачиваются минералы марганца небольшим количеством разбавленного раствора азотной кислоты при t°=80-90°.5 При этом оксиды железа (магнетит, гематит, гидроокислы), SiO2, Al2O3 не растворяются и в небольшом количестве образуются нитраты Na, K, Mg. В тоже время разлагается основная часть сульфидов (за 30 мин. пирротин разлагается на 59% и пирит - на 34%) с образованием нитратов (Fe и т.д.) и серной кислоты. Если учесть,что на долю сульфидов железа (пирит и пирротит) падает 1/2 всей серы, а на остальные сульфиды (халькофильные элементы) еще 1/4 всей серы Земной коры, то понятно, что на этой стадии попутно может быть извлечена часть соединений серы. Сначала отфильтрованный раствор упаривается с целью отгонки основной части свободной азотной кислоты для повторного цикла. Затем из концентрированного раствора осаждают соединения серы в виде гипса путем прибавления Са(ОН)2 или мела. Раствор отфильтровывают, доводят кислотность до рН=4¸5, при которой осаждаются примеси в виде гидроокисей Fe(OH)3 и Al(OH)3. Потом раствор отфильтровывают, упаривают досуха и разлагают прокаливанием при 700-800° 6 с образованием MnO2 (по другим данным при 200°С) и регенерированной азотной кислоты, либо электролизом из раствора выделяют металлический марганец.
Обработанная слабой кислотой порода поступает на основное выщелачивание концентрированной азотной кислотой. Выщелачивание может быть агитационное (40%-ной HNO3, взятой в количестве 125% от стехиометрии, при 100-105° в течение 3 час, степень извлечения Al2O3 - 86-87%, а Fe2O3<70%, потери HNO3 с парами воды - 3,5%)7 или автоклавное (оптимальный режим: 35-40% HNO3, взятая в количестве £ 80-90% от стехиометрии, при 200°С в течение 3 час, степень извлечения Al2O3 из обоженной глины - 88-91%, а из сырой - 80-82%).8 В процессе выщелачивания концентрированной кислотой кроме окислов металлов в нитраты переходят и многие хлориды, в т.ч. нерастворимые. При этом в раствор выделяется хлор. Чтобы его собрать и сконцентрировать, аппарат выщелачивания следует соединить с ректификационной насадочной колонной. В дистиллят будет уходить хлор с 30-40%-ной HNO3. При t° в кубе равной 120-123° и верха колонны - 90-105°, 9 теоретических тарелках в колонне; орошении 0,1-0,4 м³/м²·час, содержание хлора в исходном растворе снижалось в 100-200 раз (до 0,003-0,005%) с концентрацией хлора в дистилляте до 6,9-8,5%.9 Возможно, отгонку хлора целесообразнее проводить после выщелачивния при t°=30-60°С при разряжении (<0,7 атм.).10 После выщелачивания раствор отфильтровывают и упаривают с целью отгонки основной части свободной азотной кислоты (для повторного цикла) и снижения кислотности раствора. Затем из раствора выделяют ионы Fe, Ti и редких металлов методами сорбции, экстракции, осаждения, цементации. При этом речь не идет о комплексном извлечении всех редких элементов. Достаточно выделить только те, без которых нельзя обойтись при изготовлении некоторых узлов, конструкционных материалов, химикатов и т.д. В первую очередь к ним относятся марганец, хром, никель, медь, ванадий, бор, а также возможно олово, свинец, мышьяк, молибден.
После выделения ионов редких металлов, железа и титана, раствор упаривается досуха. Осадок нагревается до 300-340° с разложением нитрата магния и алюминия на Al2O3 , MgО и окислы азота. Окислы азота идут на регенерацию азотной кислоты. Осадок промывается водой. При этом в раствор переходят нитраты Ca, Mg, Na, K. Раствор опять упаривают досуха и прокаливают до разложения солей и регенерации кислоты (при 800-900°).
Соединения бора, необходимые в небольших количествах для некоторых процессов (в производстве электронных компонентов и т.д.) могут быть выделены отгонкой с помощью метанола при 80-90° в виде триметилбората из упаренных досуха осадков нитратов Al, Ca, Mg, Na, K или из нерастворенного остатка выщелачивания. Метанольным способом выделялось до 
% бора из кремния (путем предварительной обработки его 14 вес. ч. 0,5% раствора NaОН при 350° и 500 атм. В течение 5 час. и упаривания раствора при 80-90° с добавкой 1 ч. 5%-ного NaОН). Недостаток метанольного способа - высокая летучесть борной кислоты с водяным паром при упаривании раствора. (Поэтому упаривают при низких температурах, при добавке NaОН с Са(ОН)2 или глицерина).11
Выделение редких и трудно отделяемых химических элементов из раствора выщелачивания может быть выполнено в принципе 4 способами: 1) химическим осаждением ; 2) ионообменным (сорбционным) методом; 3) экстрагированием; 4) хроматографией.
Первый способ, основанный на разной растворимости солей и окислов в кислотах, щелочах, воде. Других реактивах, имеет множество вариантов - в основном пригодных для выделения крупнотоннажных элементов. Обработкой раствора сероводородом или сульфидом натрия можно осадить Ni, Co, Cu.
Железо (как вредную примесь)можно отделить:
1) осаждением ионов 
желтой кровяной солью (ионы 
окисляются до добавкой азотной кислоты, Н2О2 и т.д.) с последующим разложением осадка известью или NaОН с образованием осадка Fe(OH)3 (раствор желтой кровяной соли регенерирует, пропуская хлор);12
2) совместным осаждением гидроокислов железа и алюминия слабым раствором соды с последующим растворением окиси алюминия кипящим раствором щелочи (Al2O3 можно выделить, пропуская через кипящий раствор образовавшегося алюмината натрия - СО2);13
3) гидролизом нитрата железа и коагуляцией Fe(OH)3 обожженной глиной или крокусом (активированной Fe2O3) (при рН=3-3,2, t°=150-160°С, количестве крокуса - 20-25 г/л на 1 г Fe2O3 в 1 л раствора и времени выдержки - 1 час, достигалась очистка раствора нитрата алюминия с > 4,0 г Fe2O3 / л, что соответствовало отношению Al2O3: Fe2O3> 2000).14
Ионнообменный способ основан на сорбции ионов металлов из растворов неорганическими ионитами (цеолитами, гидроокислами Fe, Ti и др.) и ионообменными синтетическими смолами. В промышленности этот способ применяется для глубокой очистки воды (для ТЭС), при гидрометаллургическом извлечении из руд урана, золота, редкоземельных элементов, никеля, кобальта, меди, молибдена, вольфрама, ванадия.15 Практическое значение в гидрометаллургии имеют только ионнообменные смолы, обладающие высокой обменной емкостью (хотя есть проекты извлечения отдельных металлов из морской воды и других сильно разбавленных растворов с помощью неорганических ионитов, например, урана - окисью титана). Среди ионнообменных смол наиболее широко применяются катиониты, синтезированные из нафталин сульфокислоты, формальдегида, стирола, дивинилбензола, бутадиена, метакриловой кислоты, и аниониты, синтезированные из стирола, дивинилбензола, пиридина, полиэтиленполиамина, эпихлоргидрина, винилпиридина, меламини, формальдегида, фенола. 16 Обычно на ионите осаждаются многие металлы, . хотя есть и строго селективные иониты для извлечения индивидуальных металлов (но их немного и они пока находятся в стадии разработки). Подбирая соответствующие марки ионнообменной смолы, тип кислотного выщелачивателя (HCl, H2SO4 или HNO3) и регулируя уровень кислотности обрабатываемого раствора, можно добиться сорбции на смоле группы наиболее желательных элементов. Следующая операция - десорбция (выделение элементов из смолы в раствор и одновременная регенерация последней). ЕЕ осуществляют с помощью разбавленных кислот с разной степенью концентрации, что позволяет селективно выщелачивать из смолы необходимые элементы. Так, например, из катиона Пермутит в солянокислый раствор концентрации 0,4 Н переходит ртуть, при 0,6Н - цинк, 0,7Н - кадмий; 0,9Н - мышьяк; 1,4 Н - свинец; 1,6Н - марганец (2+); 1,9Н - медь (2+); 2,4Н - никель; 3,5Н - железо (3+); 4Н - кобальт; 5Н - сурьма. Алюминий десорбируют 7%-ным раствором роданида аммония, олово (4+) - 5%-ным раствором оксалата аммония и хром (3+) - 7Н раствором лимонной кислоты. 17
По сравнению с химическим осаждением, ионнообменный способ требует меньше операций, более компактное и простое оборудование (фильтрационные колонны с гранулами ионнообменной смолы, через которую периодически пропускают исходный раствор первичного выщелачивания и десорбционные растворы) и позволяет получить высокочистые продукты. Вместе с тем, этот способ имеет и недостатки, связанные с трудностью извлечения некоторых металлов (склонных к образованию гидролизованных и полимеризованных ионов, например Ni, Co, Cu, Mo, W, V), склонностью смол к отравлению присутствующими в растворе кремниевыми соединениями, сложностью и дороговизной изготовления многих смол.
Технико-экономические параметры ионнообменного способа разделения на САС можно оценить, исходя из параметров действующих установок. Например, средняя емкость смолы анионитного типа по урану составляет 30-40 кг/м³, полнота извлечения урана из раствора - 98-99%. В урановой промышленности на 1 м³ загруженной смолы получается 12-23 кг урана в сутки, что позволяет переработать до 40 т руды в сутки при содержании 500 г урана в 1 т руды.18 Удельную производительность такого же порядка, видимо, будут иметь колонки с ионитообменной смолой на САС.
На САС, в первую очередь, будут применяться наиболее простые в изготовлении иониты. Технико-экономические показатели применения некоторых из них рассмотрены ниже.
При извлечении хрома из сточных вод с концентрацией 40-60 мг 
/л при рН=5-6,5 и t°=20-25° фенолформальдегидной смолой (в количестве 2 г/л) достигается степень извлечения 98,5-99,5%. Сырая фенолформальдегидная смола вязкая, липнет к аппаратуре, поэтому ее высушивают на водяной бане при 60° и измельчают в ступке до размера зерен 10-20 мкм. На извлечение 1 мг хрома требуется 4-8 мг натуральной (сырой)смолы или 40-50 мг сухой смолы. Фенолформальдегидная смола ведет себя как слабокислый катион, обменная способность которого в сильнокислых средах подавляется, поэтому сорбция идет только в слабокислой среде (рН=5-6,5).19
Другим доступным и высокоэффективным ионитом является полиэтиленимин со средней молекулярной массой 30.000. Он образует в нейтральной и щелочной среде комплексы с переходными металлами, которые отделяются от раствора с помощью ультрафильтрования. Регенерируют ионит подкислением концентрата до рН=3,0 и последующей ультрафильтрацией, при которой полимер отделяется от ионов металлов и возвращается на комплексообразование (потери полиэтиленимина за один цикл - не более 5%). При избирательном концентрировании металлов из морской воды (рН=7,9-8,4) на пилотной установке с ультрафильтрационными полиамидными мембранами (средний диаметр пор - 200-300 Å). Концентрация цинка была увеличена в 2500 раз, меди - в 1700 раз, кадмия - в 1400 раз, хрома - в 800 раз и т.д., без концентрирования щелочных и щелочноземельных металлов. Из раствора, содержащего 10 мг/л никеля и 100 мг/л полиэтиленимина при рН=9,0 извлекалось на ацетилцеллюлозной мембране до 98% металла.20
Анионит Дауэкс-1 (продукт хлорметилирования сополимера стирола и дивинилбензола с диметилэтаноламином) собирает из солянокислых растворов 41 элемент, в т.ч. Ag, Au, Zn, Cd, Sn, 
, 
, 
, 
Co, слабо сорбирует 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, не сорбирует Al, K, Na, Mg, Ca, Ni. Большинство анионитов (АВ-17, АМП, ЭДЭ-10П, АН-2Ф, АН-22, АН-31) не сорбирует из солянокислых растворов Al (при 0,1-11 N HCl), слабо поглощает Ti и Ni (1-15%), до 3 N НСl не сорбируется медь (при 9-11 N HCl сорбируется до 50%). Максимальная сорбция для при 9-11 N HCl.21 Таким образом, изменяя кислотность можно обеспечить избирательное поглощение отдельных элементов. Однако полной селективности добиться не удается, и на ионитах осаждаются одновременно разные элементы. К сожалению, в литературе очень мало данных по сорбции элементов из азотнокислых растворов. Тем не менее, приводятся сведения о сорбции из азотнокислых растворов на анионите АВ-17х6 девятнадцати элементов, в т.ч. Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Sn, W, Pb.
Экстракционный способ основан на извлечении элементов жидкими «сорбентами» - экстрагентами и применяется при извлечении урана, меди, никеля, кобальта, цинка и других металлов в промышленных масштабах. Принципиальная технологическая схема следующая: в экстракторе исходный водный раствор смешивается с экстрагентом (обычно растворенным в растворителе), затем отстаивается; экстрагент с растворителем отделяется и смешивается с реэкстрагирующим раствором, в который переходят из экстрагента ионы извлекаемых металлов. Чаще всего в качестве экстрагентов применяют ди-2-этилгексилфосфорную кислоту или Д2ЭГФК, трибутидфосфат или ТБФ, диатипирилметан, а также карбоксильные кислоты, амины и замещенные оксимы.22 Изменяя состав экстрагентов, уровень кислотности экстрагируемого раствора, а также прибегая к многостадийной экстракции, добиваются преимущественного извлечения желаемых металлов. Для реэкстракции обычно используются растворы кислот (HCl, H2SO4, HNO3). Изменяя уровень кислотности, температуру, состав реэкстрагирующего раствора обеспечивают дополнительную селективность при извлечении элементов. В качестве экстракторов используются смесители-отстойники, пульсационные колонны (с дисками и кольцами), центробежные аппараты. Удельная производительность смесителей-отстойников достигает 15,5-20,7 м³ раствора /м²·час.22 Металлы рентабельно извлекаются экстракцией из очень бедных растворов (содержащих, например, 1-7 г Cu/л или 0,01-2 г цинка /л). Удельный расход (потери) экстрагента не велик: например, на 1 т меди в среднем 3 кг (на 297 тыс. т меди в США в год расходуется 1130 т экстрагентов). Выход (по готовому металлу) 4-16 т на 1 м² площади смесителя-отстойника в год (для меди), а капитальные затраты на все оборудование 761 дол. на 1 т металла в год (установка мощностью 18 т катодной меди в сутки или 12,5 м³ исходного раствора/мин. с содержанием 1 кг Cu/ м³ раствора для фирмы «Ranchers Exploration» обошлось в 5 млн. дол.), расход электроэнергии - 2,2 кВт-час/т (меди), серной кислоты для реэкстрации - 2,2-7,5 кг/кг металла (меди).22
Экстрактивная технология также, как и ионнообменная, обеспечивает высокую чистоту получаемых металлов, не требует сложного оборудования (практически весь процесс экстракции и реэкстракции может выполняться в одних и тех же аппаратах), достаточно легко автоматизируема. Кроме того, она требует меньшего расхода экстрагирующего компонента, чем ионнообменная.
В литературе описаны многочисленные способы экстракции различных элементов. Рассмотрим те из них, которые могут быть использованы для извлечения наиболее важных для САС элементов из азотнокислых растворов.
Из нитратных растворов экстрагируется 0,1М раствором Д2ЭГФК в очищенном керосине (при отношении водной и органической фазы 1:1, t°=20±2°С). При времени контакта - 5 мин. коэффициент распределения железа максимален при рН=2,25 и равен 2820. Он резко снижается при более низкой кислотности (при рН=1,57 равен 30,2; при рН=1,0 - 1,0) и при более высокой кислотности (при 5М HNO3 равен 0,62; при 10М HNO3 - 7,4).23 В литературе приводятся также примеры эффективной очистки концентрированных растворов нитрата алюминия (65%-ных) от примеси железа. К раствору сначала добавляют Н2О2в количестве, необходимом для окисления всего железа в , затем экстрагируют 0,25-1М раствором бис-(2-этил-гексил) - фосфорной кислоты в керосине, отделяют после отстаивания прозрачную органическую фазу от мутной водной фазы. Последнюю нагревают при перемешивании до коагуляции органических остатков и отделяют коагулянт. В результате содержание железа в растворе снижается с 0,6-0,7 г/л до 0.001 г/л.24
В солянокислых растворах железо также экстрагируется изпропанолом (из 8N HCl, для отделения от ванадия),25 для отделения от соединений алюминия и др. применяют диэтиловый эфир (при концентрации 6,2N HCl, отношении водной и органической фазы 1:1 экстрагируется до 99% , не экстрагируется ), изопропиловый эфир (экстрагирует до 99% Fe при кислотности от 6,5 до 8N HCl), амилацетат (при 2-х экстракциях, равных объемах водной и органической фазы, экстрагирует до 99,95% Fe. При этом не экстрагируется Ni, Cr, Ca, Mg, Cu и незначительно экстрагируется (14%), Ti (0,2%), Al (0,1%), метилизобутилкетон (из 8N HCL полностью удаляется Fe при 2-х кратном экстрагировании при равном объеме водной и органической фазы).26
Титан экстрагируется 0,3 N смесью моно- и ди-2-этилгексилфосфорной кислот (смесь продуктов реакции 2-этилгексилового спирта с фосфорным ангидридом) в бензоле из раствора с концентрацией 1-10N HNO3 с коэффициентом разделения титана между водной и органической фазой - 1:10.000-6.000 (при встряхивании 2 мин, отношении объемов водной и органической фаз 2:1). Реэкстракцию ведут реэкстрагентом ( 1N раствора H2O2 в 5N H2SO4) с добавкой трибутилфосфата (ТБФ) при встряхивании в течение 6 мин. Соотношение объемов органической фазы, реэкстрагента и ТБФ равно 2,5:2,5:1. За один цикл реэкстрагируется до 90% (обнаруживается титан до содержания 
% в исходном сырье) титана. Щелочные и щелочноземельные металлы, Cu, Co, Ni, и , , , , Zn, Pb, Ag из кислых растворов экстрагируются слабо и легко вымываются из экстракта (например, 2-3 раза промывкой экстракта 1-2 N азотной кислоты). При большом содержании ионов Al промывают 3-5N HCl. При большом содержании (до 100г/л Fe2O3) экстракт 2-3 раза промывают 5N HCl.27
Из азотнокислых растворов до 60% ванадия ( ) экстрагируется смесью 0,2М Д2ЭГФК и 0,2м ТБФ в керосине (и до 40% - без ТБФ). Оптимальные рН водного раствора равно 1,5-1,7, отношение объемов водной и органической фаз 1:1, время контакта - 5 мин, t°=22±2°С. Ванадий реэкстрагируется из органической фазы 1М раствором H2SO4 или карбоната натрия.28
Из нитратных растворов экстрагируется полностью (100%) раствором очищенной Д2ЭГФК(концентрация 0,6М) в н-декане, н-гексане, н-октане, н-додекане, бензоле при 25°, отношении объемов водной и органической фаз 1:1, время контакта 0,5 час, концентрация ионов водорода - 0,005М.29 Хром (3+) экстрагируется только из растворов с рН~4. 
с помощью Д2ЭГФК на 80% извлекали из 3М раствора HNO3 [981].
экстрагируется также 25%-ным раствором ТБФ в бензоле из раствора HNO3 с рН 1,3-1,8 [1021]. Из 1-3М HCl хром (6+) экстрагируется метилизобутилкетоном и отделяет от Al, Fe, Mn, Ni, V (извлекают до 95% Cr, реэкстрагируют его водой) [816, 817, 761, 624]. До 99% извлекают ацетилацетоном (предел обнаружения 0,2-8 мкг/мл). Для этого сначала экстрагируют мешающие элементы (Al, Co, , Mn, Ni, 
, 
) ацетилацетоном или смесью его с хлороформом в отношении 1:1 (при рН=3-4, отношении водной и органической фаз - 1:1). Затем к водной фазе добавляют ацетилацетон и нагревают 1 час при рН=6 до 100° в колбе с обратным холодильником (для образования комплекса ), охлаждают, добавляют H2SO4 до 0,5-1,5М и экстрагируют равным объемом 50%-ного раствора ацетилацетона в хлороформе. Промывкой 0,5-1,5М H2SO4 экстракта удаляют примеси. Можно экстрагировать диантипирилметаном в хлороформе (отделяют его от Al, Fe, Mn, Ti, Ni, K, Na, Mg, Ca).31
Медь экстрагируется из нитратных растворов 80%-ным раствором ТБФ в бензоле (или гидрированном керосине) с отношением объема водной и органической фазы 1:1, концентрации HNO3 - 0,1 моль/л с коэффициентом распределения нитрата меди от 16,5 до 300 (при изменении ионной силы от 1m до 5m или концентрации ионов NaNO3 от 1 до 5 мол/л. Реэкстрагируют 3-х кратной обработкой органической фазы равным объемом дистиллированной воды (предварительно органическую фазу центрифугировали в течение 20 мин).30 Наличие нитрата алюминия оказывает высаливающее действие.
Никель и кобальт эктсрагируют из нитратных растворов Д2ЭГФК при рН=2,2-3,5 и молярном отношении металл - экстрагент >0,3.32
Высокоселективным экстрагентом для никеля является диметилглиоксим (получают из метанола и метилэтилкетона), который осаждает Ni в виде комплекса . Он позволяет выделить до 1 части Ni на 2 млн. ч. раствора. Однако недостаток реагента в том, что он требует высокого уровня рН, при котором осаждается в виде гидроокисей Fe и Al и захватывают с собой значительную часть других ионов, в т.ч. Ni.
Экстракцией могут быть выделены и другие элементы.
Соединения бора, перешедшие в раствор выщелачивания в виде борной кислоты экстрагируются b-диолами (например, 3-метил-1,3-бутандиолом, получаемым взаимодействием изобутилена с формальдегидом в присутствии воды) в растворе хлороформа. Коэффициент разделения достигает 20 (при отношении b-диола к хлороформу - 1:3; кислотности среды от 6Н кислоты до рН8, отношении водной и органической фаз 1:1, времени контакта - 1-10 мин.). Реэкстракцию проводят равным объемом 2%-ного водного раствора щелочи (NaOH).33
Экстракция фосфорной кислоты из шлама может осуществляться водорастворимыми спиртами (метанолом, этанолом, изопропанолом). Кислота растворяется в спирте и отделяется от него дистилляцией. Экстрагируют фосфорную кислоту также н-бутанолом, изобутанолом, н-гексанолом, н-гептанолом, н-октанолом (из концентрированных растворов кислоты при 30-60°С), ацетоном (для расслоения фаз к смеси и ацетона добавляют концентрированный водный раствор неорганической соли и ацетон отгоняют), уксусной кислоты (с последующей упаркой органического раствора до H3PO4), неразбавленным трибутилфосфатом (безводную H3PO4). С помощью вторичных и третичных аминов с радикалами С7-С15 (трикаприламин, тридодециламин) фосфорную кислоту очищают от ионов фтора и сульфатов. На 1 моль сульфата берут 1-3 моля амина в виде 1-80% раствора в керосине, бензоле и т.д. (в зависимости от количества примесей) и добавляют 5-10% алифатических спиртов. За 4 противоточных ступени извлекается до 60% фтора и до 90% сульфата, 12% P2O5. Экстрагент регенерируют промывкой водой с последующей обработкой 15%-ным NaOH.34
Хроматографический способ разделения элементов (в классической своей форме) основан на разной скорости перемещения растворителя и содержащихся в нем ионов элементов в пористом протяженном материале (на полоске бумаги и т.д.). Например, пока растворитель (6 ч. ацетона и 1 ч. HCl ) пройдет на полоске бумаги 1 м, содержащиеся в нем ионы Hg, Bi, Sn пройдут 90 см, Cd, Sb, Zn, - 80 см, As - 70 см, Cu, Pb - 60 см, Co - 40 см, Mn - 20 см, Ni - 10 см, а Ba, Al, Ca, Cr, - еще меньше. При использовании другого растворителя (1 ч. метанола и 1 ч. этанола) и другой смеси ионов, получим расстояние для ионов Mg - 80 см, Li, Ca - 60 см, Sr - 50 см, 
, Ba - 30 см, Na - 20 см, K - 10 см и т.д..35 Вырезая соответствующую часть хроматограммы, можно получить в небольшом количестве искомые элементы. Благодаря быстроте и высокой разрешающей способности, этот способ широко распространен в аналитических лабораториях, промышленное его внедрение сдерживается отсутствием эффективных решений для крупномасштабного хроматографического разделения веществ. Поэтому применение хроматографа на САС оправдано только при микроскопических объемах выделяемых элементов и как дополнение к другим разделительным процессам.
Для препаративной хроматографии применяют хроматографические колонны (диаметром 1-30 см) и специальные устройства для выделения и сбора разделяемых компонентов. На колоннах диаметром 8-15 мм выделяют 0,1-10 г вещества, диаметром 10-20 см - несколько килограмм. Есть промышленные приборы с колоннами диаметром ок. 0,5 м для получения нескольких тонн вещества. Однако с ростом диаметра эффективность хроматографического разделения снижается. Производительность препаративных колонн относительно не высока: до 10 
час 
и зависит от природы разделяемых веществ и емкости сорбента.36
Альтернативой для гидрометаллургической комплексной переработки сырья может стать хлорирующий обжиг на САС, имеющих достаточный доступ к источникам Cl2. За основу может быть взят освоенный в промышленных масштабах процесс хлорирования каолинов. Глину брикетируют и затем прокаливают при t°=750-800°С, после этого хлорируют Cl2 в присутствии СО при 1000-1250°С в шахтной печи (стальной кожух печи изнутри футерован диабазовой плиткой и динасовой кладкой). Внешняя часть кожуха орошается водой. Для поддержания необходимой температуры (отвода тепла) и экономии генераторного газа в шихту добавляют кокс в количестве 10% от ее веса. Реакционные газы из печи поступают в холодильник , футерованный диабазовой плиткой, затем в шламоотделитель. Из шламоотделителя газы поступают в конденсатор (2 вертикальные стальные бесшовные трубы в водяной рубашке и с лопастными мешалками). После этого осевший в конденсаторах технический AlCl3 очищается перегонкой в стальном цилиндрическом реторте-сублиматоре с мешалками и подогревом газом с добавлением алюминиевой стружки, переводящей FeCl3 в нелетучий FeCl2 . В расчете на 1 т очищенного AlCl3 расходуют 1130 кг каолина (40% Al2O3), 215 кг глинозема (98% Al2O3), 1350 кг хлоргаза (100%), 250 кг кокса (для получения СО и нагрева) и 12 кг алюминиевой стружки, а получают 1 т AlCl3, 10 кг SiCl4; 600 кг прохлорированных брикетов, 70 кг шлама из шламоотделителя и 200 кг шлама из реторты.37
В отличии от каолина, обычные глины содержат в 6-9 раз больше Fe2O3 (9% против 1-1,5%) и в 2 раза меньше Al2O3. Однако предварительное обезжелезнение глины на высокоградиентном магнитном сепараторе позволяет удалить основную часть Fe2O3 . Общий расход глины при содержании в ней 15,9% Al2O3 (или 8,4% Al) в расчете на 1 т очищенного AlCl3 (содержащего 205 кг Al) составит:
(с содержанием 663 кг Al2O3 или 350 кг Al).
Вместо кокса энергоисточником для получения СО на САС с неорганическими энергоносителями будет водород, с помощью которого СО2, выделяемый при обжиге цементного клинкера, и оборотного СО2 будет конвертироваться в СО. Теоретически для получения 1 т AlCl3 по основной реакции хлорирования: Al2O3+3Cl2+3CO=2AlCl3+3CO2 необходимо 545 кг СО, а для получения последнего соответственно 234 кг кокса или 39 кг Н2. С учетом шлама и SiCl4 расход восстановителя увеличиваем на 37% 
, т.е. до 53 кг Н2. Для нагрева шихты при хлорировании вместо печей с коксом в условиях САС с неорганическими энергоносителями целесообразны будут шахтные электрические печи, аналогичные использовавшимся раньше для производства тетрахлорида титана. Эти печи состоят из стального кожуха, изнутри покрытого диабазом на жидком стекле и футерованного шамотным кирпичом. Удельная производительность их по TiCl4 составляет 2 т TiCl4 в сутки с 1 м² сечения печи. В нижней части печи размещены 2 ряда угольных электродов (верхний и нижний - по 3 электрода в ряду). От подины до уровня в 0,4-0,7 м выше верхних электродов печь заполнена насадкой из угольных цилиндров, служащих электрическим сопротивлением. На нее насыпается шихта. В шихте t°=800-1150°С, в угольной насадке - 700-800°С. По насадке расплавленные хлориды металлов стекают в нижнюю зону печи. Электроэнергия, подводимая к электродам, идет на подогрев Cl2, компенсацию потерь тепла в окружающую среду и составляет 35-38% общего прихода тепла. В целом же реакция экзотермическая и не требует дополнительного привода энергии.37
Система разделения продуктов хлорирования выглядит следующим образом. В хлорированных брикетах и в расплаве, стекающем вниз, остаются высококипящие хлориды Na, К, Ca, Mg, Ba, Mn, Cu, Cr, Ag и других металлов с температурой кипения более 1200°. Часть этих соединений переходит в шлам, увлекаемый реакционными газами, и осаждается в шламосборнике (t°=450-500°). Там же осаждаются хлориды Co, Cd, Ni, Pb, Sn, Zn, хлориды и оксохлориды W и Mo, а также часть FeCl3 и AlCl3. В конденсаторе (t°=250-50°) конденсируются в основном AlCl3 и FeCl3, а также хлориды As, Hg, PCl5, Sb, V, Ti, Zr. С отходящими газами (CO2, HCl, CO, Cl2, H2, O2) из конденсатора выходят SiCl4 (tкип.=57°), PCl3 (tкип.=76°), BCl3 (tкип.=12°) и часть TiCl4 .
Предложена схема дробной конденсации низкокипящих хлоридов. Из газовой смеси, содержащей Al2Cl6, Fe2Cl3, TiCl4 и SiCl4 в первом конденсаторе охлаждаемом до 178°, осаждается только FeCl3 , и во втором конденсаторе, охлаждаемом до 117°, - почти весь Al2Cl6 (99,96%) и остатки FeCl3 (0,04%). Из отходящей газовой смеси TiCl4, SiCl4 и небольшой примеси AlCl3 (0,6%) хлорид кремния может быть абсорбирован керосином (при 10-35° растворяет 9-3% SiCl3) или парафиновым маслом. Примесь BCl3 из отходящей газовой смеси СО, СО2, HCl, COCl2 и др. может быть уловлен органическими растворителями - трихлорбензолом, дифенилом, алифатическими углеводородами, из которых BCl3 отгоняют потом при низком давлении.37
Пропуская оставшуюся смесь летучих хлоридов (TiCl4, PCl5, SCl2 и т.д.) с отходящими газами через воду, гидролизует их. TiCl4 разлагается на соляную кислоту и Ti(OH)2, выпадающий в осадок, PCl5 - на соляную и фосфорную кислоту, SCl2 - на серу, соляную, сернистую и серную кислоты. Ti(OH)2 и серу отделяют фильтрованием, соляную кислоту - отгонкой с водой, серную кислоту - обработкой раствора Ca(OH)2 и последующим электролизом образовавшегося гипса.
Высококипящие хлориды выделяются выщелачиванием водой прохлорированных брикетов и шлама с последующей дробной кристаллизацией выпариваемого раствора по той же технологии, что при солянокислотном гидрометаллургическом переделе. Предварительно редкие элементы выделяются сорбцией ионитами, экстракцией или обработкой раствора сероводородом.
Селективно выделенные соединения должны быть, как правило, восстановлены, т.к. потребляются в виде чистого металла. В условиях малых объемов производства, сложностей получения восстановителей и требований высокой чистоты продукта наиболее удобно электролизное восстановление. Для восстановления металлов менее активных, чем водород (Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Sn, Mn, Cr, V и т.д.) необходим электролизер водных растворов. Чтобы сделать его универсальным, необходимо оборудовать разделительными диафрагмами а еще лучше ионнообменными мембранами (полученными путем приготовления пленки из смеси какого-то полимера, растворителя, катионита или анионита и порообразователя). С помощью последних можно разлагать растворы солей с образованием чистого металла и регенерированной кислоты, возвращаемой в гидрометаллургический цикл. Наиболее предпочтителен для САС в этом отношении трех камерный электродиализатор, разделенный на катодную, среднюю и анодную часть соответственно анионной и катионной мембранами.38 При этом в анодную часть заливается серная кислота (концентрации 600-800 г/л), а в катодную часть - концентрированный разлагаемый кислотно-солевой раствор. При электролизе металл и Н2 выделяются на катоде, а анионы солей проходят в среднюю камеру и соединяются там с ионами водорода, идущими из анодной части, образуя кислоту. Серная кислота не дает анионам пройти к самому аноду и выделиться на нем в виде газа. Катионная мембрана защищает серную кислоту от перемешивания с раствором средней камеры, поэтому серная кислота не расходуется и не загрязняет регенерируемую кислоту. Установка универсальна, т.к. на ней можно регенерировать из солей любую из кислот (серную, соляную, азотную и т.д.) с концентрацией от 5 до 22% и доведением остаточного содержания металла в катодном растворе до 1,5%. При работе плотность тока на электродах составляет 20-50 А/дм², что позволяет в электродиализаторе с площадь. Электродов по 10 дм² и общей емкостью порядка 50-100 л в течение года (при непрерывной работе) получать до 2 т различных металлов (в виде порошков) и соответствующее количество регенерированных кислот.
При условии внесения некоторых изменений в конструкцию, электродиализатор может быть приспособлен на САС для электролизного получения щелочей (NaOH, KOH), соляной и серной кислоты (из NaCl, Na2SO4, морской воды и т.д.), хлора, водорода и других химикатов. Для этого он должен быть оборудован герметичной крышкой с газоотводами из катодной и анодной части, сменными угольными анодами, системой непрерывной подачи исходных растворов.
Электролиз более активных элементов, чем водород (Al, Na, K, Ca, Mg, Au и т.д.) ведется из расплавов солей. В крупномасштабном промышленном производстве для каждого металла применяются крупные электролизеры особой конструкции с саморазогревом. В лабораторной практике и при электролизе малых количеств металла, чаще применяются небольшие универсальные электролизеры с внешним электрообогревом, что больше соответствует условиям САС. Например, электролизер для редкоземельных элементов (с внешним обогревом) с емкостью футерованной стальной ванны - 25 л, мощностью нагревателя - 10 кВт и силой электролизного тока - 1000 А имеет производительность 10-12 кг металлов/сутки, весит 0,864 т и стоит 1390 руб.39 При электролизе глинозема производительность такого электролизера должна составить 0,3 кг/час или 2,4 т алюминия /год (при 8000 час. работы в году), что вполне достаточно для потребностей большинства САС. Но в отдельных случаях потребность в алюминии у САС могут быть весьма большие (при использовании энергоустановок типа ОТЭС с алюминиевыми теплообменниками и т.д.). Тогда необходим будет небольшой алюминиевый электролизер обычного типа.
Для того, чтобы электролизер с внешним обогревом мог быть использован для получения магния, натрия, он должен быть оснащен сменной диафрагмой,
. Электролизер прост по устройству и не требует дефицитных материалов (стальной кожух, шамотная футеровка, угольный анод, катод из расплава металла). Но определенные проблемы для САС, имеющих ограниченный доступ к углеродному сырью, могут возникнуть в связи с необходимостью использования в производстве алюминия расходуемого угольного анода (на 1 т алюминия требуется 0,6 т угольных анодов). Поэтому на САС целесообразно такие аноды заменить на нерасходуемые аноды из Ni-Fe и Ni-ферритов. Последние опробованы пока только на лабораторной установке, но тем не менее показали неплохие результаты. По сравнению с обычными, электролизеры с нерасходуемыми анодами тратят несколько больше электроэнергии (14,0 тыс. кВт-час на 1 т алюминия вместо 13,0 тыс. кВт-час), а общий расход энергии (с учетом тепловой) оказывается даже ниже (25,1 тыс. кВт-час на 1 т Al против 28,4 тыс. кВт-час).40
Другой проблемой может стать необходимость добавления к глинозему солей фтора (криолита) для уменьшения температуры плавления и снижения удельного сопротивления расплава.
Сделать угольные аноды не расходуемыми и отказаться от применения фтора позволяет электролиз хлористого алюминия, освоенный в промышленных масштабах на заводе фирмы «Alcoa» в Техасе (США) мощностью 30 тыс. т алюминия в год. Наиболее оптимальные для электролиза условия: состав электролита: 50-80% NaCl, 10-15% KCl, 10±2% AlCl3, температура - 700-760°, плотность тока - 0,8-1,5 кА/м², аноды - из стеклоуглерода.41
Разработан прямой электролиз суспензированного глинозема в расплаве CaCl2-BaCl2. Алюминий восстанавливает кальций, образующийся при электролизе CaCl2. При катодной плотности тока 0,25 А/см², содержании Al2O3 0,448 г/см³, концентрации хлористого кальция 60-90 мол.%, температуре - 750-850° выход по току составлял 60%.42
Важное значение для работы САС имеет синтез кислот и щелочей (HCl, H2SO4, HNO3, HPO4, HBO2, HF, KOH, NaOH, NH3), выделение газов (H2, O2, N2, Ar2).
Основным источником хлора, серы и щелочей для морских САС будет морская вода, для наземных САС - зола и дымовые газы от сжигания органического топлива. Выделение из морских рассолов гипса, KCl, MgCl, NaCl, Na2SO4, дробной кристаллизацией с последующим их электролизом для выделения H2SO4, Cl2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, KOH, NaOH не вызовет особых сложностей.
Золу сначала выщелачивают горячей водой, в раствор переходит K2CO3, Na2CO3, KCl, K2SO4 и другие соли. При выпаривании раствора на первой ступени выделяется K2SO4, на второй - смесь KCl и Na2CO3·H2O, на третьей KCl - и двойная соль NaKCl, после охлаждения - еще некоторое количество KCl, после чего в растворе остается K2CO3 (с небольшой примесью Na2CO3 и KCl). Смеси осадков второй и третьей ступени выпарки разделяют частичным выщелачиванием водой и перекристаллизацией.43
Улавливание из генераторного газа, синтез-газа, дымовых газов H2S, SO2, NO и NO2 может быть осуществлено по многим схемам. Наиболее доступно для САС поглощение SO2 - водной суспензией известняка, раствором Са(ОН)2, Mg(OH)2 сульфита аммония из предварительно очищенного от золы и сажи дыма (электрофильтрами и т.д.).44 При нагреве поглотительные растворы регенерируются с выделением SO2, который окисляется до SO3 пропусканием с воздухом через катализатор при 400-500° с последующим поглощением водой с образованием либо пропусканием смеси и воздуха через раствор сульфата железа (при концентрации 10-30 г 
, t=80-90°, отношении SO2:O2=1:4 ) с образованием H2SO4.45 H2SO4 концентрацией до 20% может быть непосредственно получена пропусканием дымовых и других газов через раствор солей железа или MnO2 в барботажной колонне (при концентрации 0.1-0,3% производительность колонны - 100-150 кг H2SO4 на м² сечения в сутки, расход MnO2, отравляемого фенолами и др. - 4-5% от веса 100%-ной H2SO4.
Сероводород поглощается хорошо сухой массой гидроокиси железа с образованием FeS, которая регенерируется продувкой воздухом и влагой с выделением элементарной серы в массе. Накопленная в достаточном количестве сера экстрагируется из массы газойлем (растворяет до 10% при 120°) и осаждается из растворителя при 30°.46 Эта же масса, содержащая FeS , хорошо улавливает NO (5 мг NO на 1 л массы в сутки).
Для САС, не имеющих доступа к морской воде, органическому сырью и солесодержащим грунтам (солончаки и т.д.), единственным источником Cl2, S и щелочей становятся горные породы. Выделение из них хлора, сера и т.д. при азотнокислой переработке было рассмотрено выше.
Получение водорода и кислорода на САС чаще всего будет осуществляться электролизом воды. В случае потребления водорода в больших количествах на САС, использующих органическое топливо, может оказаться энергетически выгодным выделение водорода из генераторных или пиролизных газов.
Получение азота и аргона на САС, имеющих криогенную установку по сжижению воздуха, будет проводиться низкотемпературной ректификацией воздуха. Обычно в промышленности воздух разделяют в медных колоннах двухкратной ректификации, состоящих из нижней колонны с 24-36 тарелками, трубчатого конденсатора и верхней колонны с 36-58 тарелками с расстоянием между ними - 8-16 см. В нижнюю колонну подается предварительно осушенный (сикагелем, Al2O3 и т.д.) воздух сжатый до 100-200 атм. и охлажденный до - 12-20 С °, где он дросселирует до давления 6 атм. Пары воздуха поднимаются вверх, обогащаясь азотом, а навстречу им стекает жидкий воздух, обогащающийся кислородом. Сверху верхней колонны, работающей под давлением 1,3-1,5 атм., отбирается газообразный N2, из конденсатора - испаряющийся жидкий О2, а из средней части верхней колонны - фракция О2, обогащенная аргоном.47
На САС в целях упрощения целесообразно применение насадочной установки лабораторного типа. Установка состоит из сосуда-испарителя с электроподогревом, ректификационной колонны с насадкой, головки в виде трубчатого теплообменника в ванне. Вся установка заключена в кожух с вакуумной теплоизоляцией. В ванну головки заливается жидкий азот (или воздух) и периодически через трубки головки пропускается ректификационная газовая смесь (воздух, N2, Ar2), которая конденсируется и стекается через колонну в испаритель. После накопления в испарителе требуемого количества конденсата включают электронагрев, газ проходит через насадку, частично конденсируется в головке и стекает вниз, обогащаясь кислородом или аргоном. Сверху из головки отбирается азот, а в испарителе накапливается жидкий N2 и Ar2. Лабораторная установка такого типа разделяла за 25-30 мин. 200 л газа, содержащего 14-15% N2, 85-86% Ar2, 0,1-0,2% О2. За один час установка давала 150-200 л чистого аргона, содержащего 0,3% N2 и 0,2% О2, при расходе 4-5 л жидкого азота.48
Необходимый для ректификации жидкий воздух в промышленности получают на сложных многоступенчатых агрегатах. На САС удобнее воспользоваться более простыми ожижителями, основанными на одностадийном дросселировании сжатого воздуха. В американской литературе описан лабораторный прибор, состоящий из компрессора и теплообменника, опущенного в дьюаровый сосуд. Компрессор сжимает 368 Н·л/мин. воздух до 250 атм. Осушенный сжатый воздух идет по трубе теплообменника (из нержавеющей стали диаметром 15,88 мм и длиной ок. »2,5 м, расширяется через игольчатый вентиль, регулируемый винтовым штоком, в металлический дьюар, где давление его падает до 2,46 атм., и затем возвращается вверх по 3 медным трубкам (диаметром 4,76 мм, длиной по 2,4 м), намотанным по спиралям вокруг штока внутри трубы теплообменника. В дьюаре емкостью 25 л накапливается жидкий воздух со скоростью 1,5 л/час,49 что вполне достаточно для работы небольшой САС.
Чтобы не прибегать к использованию специальных 3-4-х цилиндровых компрессоров высокого давления и другого оборудования, сжижение воздуха может осуществляться по другим схемам: по циклу Клода (при 40-60 атм.) или по циклу Капицы (при 6 атм.) с использованием компрессоров других химических производств САС. По циклу Капицы сжатый до 6 ат воздух охлаждается в теплообменнике-регенераторе неконденсировавшимся воздухом, затем основная часть его (94%) идет в турбодетандер, где расширяется до 1,3 атм совершает работу, приводя в движение турбинное колесо и за счет этого охлаждаясь. После чего проходит через трубы конденсатора и потом теплообменник-регенератор. Меньшая часть воздуха (6%) поступает в межтрубное пространство конденсатора, где охлаждается, конденсируется и дросселируется в сборник. Опытная установка Капицы мощностью 29-30 кг жидкого воздуха в час потребляла 9,5-10 м³ воздуха, сжатого до 7 атм в мин. (600 кг/час). Состояла из трубчатого водяного холодильника, маслоотделителя, 2-х регенераторов с насадкой из свернутой гофрированной ленты (толщиной 0,1 мм, шириной 50 мм) и вакуумной изоляцией,фильтра, турбодетандера с ротором с прямыми лопатками, вращающегося со скоростью 40 тыс. обмин. (диаметр ротора - 8 см, вес - 250 г, материал - медно-никелевый сплав или аустенитовые стали марки ЭЯ-1) конденсатора со сборником жидкого воздуха.50 Расход энергии - 1,7 кВт-час на 1 кг жидкого воздуха.
В цикле Клода вместо турбодетандера используется поршневый детандер. В лабораторной практике есть примеры создания миниатюрных холодильных машин с этим циклом, пригодных для работы на самых малых САС, одна из них имеет массу 1,3 кг, мощность привода 80 Вт, рассчитана на давление - 35-37 атм. При подаче воздуха под давлением 24-25 атм. в количестве 1,2-1,3нм³ в час температура головки поршня снижается до -160°. Машина имеет поршень с насадкой, состоящей из сотен латунных проволочных дисков, уложенных в текстолитовую головку поршня высотой 100 мм, двигающегося в цилиндре (Ø 10 мм, длиной 130 мм), помещенного в дьюаровую теплоизоляцию.51 Криогенные установки на САС будут иметь многофункциональное назначение. Кроме получения О2, N2, Ar2 они могут осуществлять низкотемпературную очистку и сушку различных газов, разделять углеводородные газы, заменил механические форвакуумные насосы в системе предварительного разряжения.
На небольших САС без криогенных установок азот может быть получен пропусканием воздуха через колонку с активированной медью при 180-200°, которая связывает O2 в CuO, а аргон - пропусканием очищенного таким образом азота через слой магния при 400-700°, который поглощает азот с образованием нитрида магния. Последний при добавлении воды разлагается на Mg(OH)2 и аммиак. Один килограмм магния позволяет таким образом получить 35 л аргона и ок. 460 г аммиака. Вместо дефицитной меди связывание О2 может быть осуществлено, видимо, и с помощью пирофорного железа.
Существуют также мембранные способы разделения воздуха на цеолитах и т.д. Но они достаточно сложны, малоселективны и пока имеют ограниченное применение.
Аммиак и азотная кислота на САС, использующих органическое топливо, могут быть получены путем улавливания NH3 и окислов азота из дымовых, генераторных и синтез-газов . . В остальных случаях синтезируются из элементов (N2, H2, O2).
Синтез NH3 в промышленности ведется при 450-500° и давлении 100-900 атм. на железных катализаторах (содержащих 29-36% FeO, 3-4% Al2O3, 11% К2О; 2-3% СаО, до 0,7% MgO, до 0,7 % SiO2) с объемной скоростью порядка 60-15 тыс. ч с содержанием NH3 на выходе - 15-20%. Производительность варьирует от 1 кг/л объема катализатора в час при 100 атм. до 8 кг/л в час при 1000 атм.52 На САС в интересах упрощения технологии синтеза целесообразно пойти на максимально возможное снижение рабочего давления, принося в жертву производительность.
Небольшой лабораторный реактор для синтеза аммиака при давлении от 100 до 1000 атм., сделанный в Государственном институте азота из никелехромовой стали (2,8-3,5% Ni, 0,85-1,25% Cr), имел высоту - 68 см, внешний диаметр - 14 см, толщину стенок - 4 см, вес - ок. 80 кг (определено по чертежу). Внутри реактора - железная трубка с намотанной на нее спиралью электронагрева, внутрь трубки вставлена катализаторная коробка объемом - ок. 0,16 л (определено по чертежу).53 Такой реактор мог бы дать от 0,2 до 1,3 кг аммиака в час или 1,5-11 т в год при непрерывной работе, что вполне покрыло бы потребности большинства САС. Однако чтобы не усложнять технологию синтеза, не прибегать к использованию легированных сталей и иметь возможность использовать оборудование других химических производств, целесообразно пойти на максимальное снижение рабочего давления, принося в жертву производительность. Например, если вести синтез при 30 атм. и 450° на железном катализаторе с добавкой 0,35% К2О и 0,84% Al2O3 при объемной скорости 5000 в час, то образуется 5,82% NH3 (или 220 г на 1 л объема катализатора - наш расчет).54
Азотную кислоту в промышленности получают окислением аммиака на платиновом катализаторе, который в условиях САС может быть заменен окисью марганца, железохромовым катализатором или даже просто на чистой окиси железа (Fe2O3), полученной прокалкой нитрата железа при 500°. Последний катализатор обеспечивает степень окисления аммиака в окислы азота равную 91,4% при 800° и объемной скорости подачи аммиачно-воздушной смеси равной 30-60 тыс. час .55
Более привлекателен по простоте технологического оформления электродуговой способ прямого синтеза азотной кислоты из N2 и О2. В промышленности в свое время нашли применение печи Биркелянда и Эйде, в которых электрическая дуга под действием электромагнитов сплющивалась в диск и растягивалась по направлению к электродам и окисляла N2 с выходом 1,5-2% окислов азота. Диаметр диска достигал 3 м, мощность печей составляла 30нем жидкости, затрудняющим диффузию в нее католита и анолита. Из анодной камеры непрерывно выводится разбавленный раствор серной кислоты, а из катодной части - раствор щелочи или суспензии гидроокисей магния,алюминия и т.д.. При электролизе гипса катодная часть оснащается мешалкой, и аноды устанавливаются в средней камере. Периодическая подача гипса в катодную камеру чередуется с выпуском суспензии Са(ОН)2 из нее и разбавленной H2SO4 из средней камеры. (При получении 62%-ной H2SO4 из гипса расходуется 3,6 кВт-час/кг кислоты.)62
Получать соляную кислоту удобно разложением MgCl2 в присутствии паров воды, которое идет при 600° с выделением газообразного HCl. Электролиз хлоридов в обычном 2-х и 3-х камерном электролизере дает на аноде только Cl2, который затем для образования HCl должен быть сожжен с Н2 или пропущен с паром через раскаленный уголь. Оба способа получения HCl из Cl2 требует дополнительного специального оборудования, кроме того синтез из Cl2 и Н2 - капризен и небезопасен. Другой путь - разложение хлоридов концентрированной H2SO4 при 100-120° с выделением HCl и последующим электролизом образующихся сернокислых солей, но кислота будет загрязнена. Можно переработать хлориды по аммиачно-содовому циклу, пропуская через концентрированный раствор NaCl или KCl и аммиака СО2 с последующим разложением образующегося хлорида аммония расплавом сульфата аммония (выделяется газообразный HCl и жидкая фаза обогащается (NH4)2SO4) При нагреве расплава до >300° из него выделяется NH3 и образуется NH4HSO4, который вновь идет на взаимодействие с хлоридом аммония.61 Можно перевести хлориды в MgCl2 с последующим его разложением. Для этого раствор, содержащий CaCl2, обрабатывается Mg(OH)2 и CO2, с выпадением образующегося CaCO3 в осадок. Раствор KCl и NaCl по способу Энгеля-Прехта обрабатывается 3-х водным углекислым магнием и CO2, затем при 25-30° двойная соль разлагается с выделением соды (или поташа), после чего регенерируют 3-х водный углекислый магний.63 Оба последних варианта многостадийны и дают вместе с