ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

 

 

1.1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ СКАЧКА ПОТЕНЦИАЛОВ И ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ-ЭЛЕКТРОЛИТ

 

Если металл поместить в раствор его соли (электролит), то начинается переход ионов металла в раствор (окисление) и из раствора в металлический электрод (восстановление). Эти окислительно-восстановительные процессы сопровождаются изменением заряда:

 

В начальный момент преимущественное направление переходов будет зависеть от соотношения величин энергетических барьеров окисления металла (w_ok) и восстановления ионов (W_вoccт). Пусть энергетическое состояние катионов характеризуется следующей диаграммой состояния (рис.1.1).

Рис.1.1. Схема изменения энергии при испарении

катиона металла в вакуум и при переходе в раствор электролита:

mm - поверхность раздела металл-электролит,

а - запас энергии катиона на поверхности,

ab - энергия "вдавливания" катиона в металл,

ас - энергия испарения катиона в вакууме (W_исп)

Кl - энергия сольватации катиона в растворе (W_восст)

 

Сольватация существенно облегчает переход ионов металла в раствор. Поскольку w_boccт > w_ок, то v_boccт <v_ok - имеет место преимущественный переход ионов металла в раствор. Поверхность металла при этом будет заряжаться отрицательно, а прилегающий к ней слой электролита приобретет положительный заряд. На границе раздела металл-электролит возникает двойной электрический слой, а реализующийся в нем скачок потенциалов затрудняет переход следующих катионов из решетки в раствор (снижается w_bocct, возрастает w_ok). При установившемся равновесном скачке потенциалов и двойном электрическом слое на границе металл-электролит выравниваются скорости и энергетические барьеры окисления металла и восстановления его ионов.

На практике этот случай имеет место, например, в полуэлементе Zn|ZnSО₄||.

Если уровень энергии катиона в растворе (1) выше, чем на поверхности металла (а), энергетический барьер окисления выше, чем барьер восстановления, то будет наблюдаться преимущественный переход ионов из раствора в металл и его поверхность зарядится положительно. Такой случай имеет место в полуэлементе Cu|CuSO₄||. Поскольку практически всегда энергетические барьеры процессов окисления и восстановления не равны, то при помещении металла в электролит на границе их раздела всегда возникает скачок потенциалов, выравнивающий энергетическое состояние катионов на поверхности металла и в объеме электролита, и появляется двойной электрический слой, включающий заряженную поверхность электродов вместе с прилегающим к электроду противоположно заряженным слоем электролита.