ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ СПЛАВОВ

4.1. Правило фаз и общие сведения о построении

диаграмм состояния

 

Свойства сплавов зависят от состава и концентрации компонентов, типа их соединений, а также от температуры, при которой находится данный сплав. Взаимосвязь этих факторов описывается с помощью диаграмм состояния сплавов или диаграмм фазового равновесия.

По диаграмме состояния сплавов можно представить полную картину формирования структуры любого сплава, определять пригодность того или иного сплава для изготовления деталей различными методами обработки, определять режим термообработки. Экспериментальное построение диаграмм состояния основано на изменении физико-химических свойств при любом фазовом превращении в сплавах.

Диаграмма состояния сплавов отображает устойчивые фазовые состояния, которым соответствуют минимальные значения свободной энергии. Поэтому диаграммы состояния называют диаграммами равновесия. Общие закономерности существования устойчивых фаз, отвечающих условиям равновесия, выражают в математической форме, называемой правилом фаз, или законом Гиббса

 

с = k - f + 2, (4.1)

 

где с - число степеней свободы системы (или вариантность); k-число компонентов, образующих систему; f – число фаз, находящихся в равновесии; 2-число внешних факторов.

Под числом степеней свободы (вариантностью системы) понимают число внешних (температура, давление) и внутренних (концентрация фаз) факторов, которые можно изменять без изменения числа фаз в системе. Независимыми переменными в уравнении правила фаз являются концентрация сплава, температура, давление.

Давление мало влияет на фазовое равновесие сплавов в жидком и твердом состоянии, за исключением очень высокого. Поэтому диаграммы состояния сплавов строят обычно при постоянном атмосферном давлении, и правило фаз тогда принимает следующий вид

 

с = k - f + 1. (4.2)

 

Как следует из определения, число степеней свободы не может быть менее нуля и не может быть дробным, т.е. k - f + 1 ≥ 0, а отсюда следует, что f ≤ k + 1. Это соответственно показывает, что в двойной системе при постоянном давлении не может существовать более 3 фаз.

Если в двойной системе насчитывают более трех фаз, то это значит, что сплав не находится в равновесном состоянии или неправильно определено число фаз или компонентов.

Если в сплаве с определенным числом компонентов в условии равновесия находится максимальное число фаз, то число степеней свободы системы равно нулю (нонвариантная система). При нонвариантном равновесии определенное число фаз в сплаве может существовать только при строго определенных условиях: постоянная температура, постоянный состав всех фаз в сплаве.

Если число степеней свободы равно единице (моновариантная система), то это значит, что можно изменять один из факторов в некоторых пределах без изменения числа фаз в системе.

Рассмотрим это на примере кристаллизации однокомпонентной системы. Когда система находится в жидком состоянии (f=1), то с = k - f + 1 = 1 - 1 + 1 = 1 (моновариантная система). Температуру можно в данном случае изменять в некоторых пределах, не меняя агрегатного состояния сплава. При кристаллизации f = 2 (жидкая и твердая фазы) число степеней свободы с = k - f + 1 = 1 - 2 + 1 = 0 (нонвариантная система). Это означает, что в процессе кристаллизации две фазы находятся в равновесии при строго определенной температуре (температуре плавления) до тех пор, пока жидкая фаза не перестанет существовать. Тогда система станет моновариантной (с = 1).

Диаграммы состояния показывают изменение фазового состояния сплава в зависимости от концентрации и температуры при постоянном давлении, т.к. последнее мало влияет на равновесие сплавов в жидком и твердом состоянии, за исключением очень высокого.

Если система однокомпонентна, то диаграмма имеет одно измерение по температуре, а определенные точки на прямой линии покажут изменение агрегатного состояния при равновесной температуре.

Если система двухкомпонентная, то по оси абсцисс откладывают концентрации компонентов А и В, а по оси ординат температуру. Крайние точки по оси абсцисс на диаграмме соответствуют чистым компонентам А и В, а общее содержание компонентов в любой точке составляет 100 % (рис. 4.1).

Диаграммы состояния сплавов с тремя и больше компонентами имеют более сложный пространственный вид, т.к. они должны иметь две и больше концентрационные зависимости.

Экспериментальное построение диаграмм основано на изменении физико-механических свойств сплавов (коэффициент термического (объемного) или линейного расширения, электросопротивление и др.) при фазовых превращениях. Переход сплава из жидкого состояния в твердое состояние связан со значительным выделением теплоты.

Для экспериментального построения двухкомпонентных диаграмм состояния изготовляют ряд образцов с различным содержанием компонентов А и В и для каждого сплава экспериментально определяют критические температуры точки фазовых превращений. Соединяя критические точки получают линии диаграммы состояния.

а) б)

 

Рис. 4.1. Координаты для изображения состояния однокомпонентной (а) и двухкомпонентной системы (б)

 

На рис. 4.2 показана схема построения простейшей диаграммы состояния сплава с учетом кривых охлаждения сплава (а) во временной зависимости ( ) при различной концентрации компонентов А и В.

Точки 1 соответствуют началу кристаллизации из жидкого состояния, 2 - окончания кристаллизации. Линия ликвидус - ("ликвидус" по латыни означает жидкий) это геометрическое место точек, которые определяют температуру начала кристаллизации при различном содержании компонентов А и В.

 

a) б)

 

Рис. 4.2. Схема построения диаграммы состояния

 

Линия солидус - ("солид" - твердый) это геометрическое место точек, определяющих температуру конца кристаллизации. Определение критических точек на диаграммах производят при очень медленном охлаждении, так как в этом случае получают равновесные состояния фаз. В равновесном состоянии существуют те устойчивые составы фаз, которые имеют минимальную свободную энергию. Вид диаграммы зависит от характера взаимодействия компонентов в жидком и твердом состоянии. Рассмотрим наиболее типичные диаграммы состояния двухкомпонентных сплавов, предполагая, что в жидком состоянии существует неограниченная растворимость при любом соотношении компонентов А и В.

 

4.2. Диаграмма состояния сплавов из компонентов,

образующих механическую смесь (I рода)

 

Общий вид диаграммы состояния изображен на рис. 4.3; кривая охлаждения при кристаллизации сплавов и схематическое изображение структур сплава при различном содержании компонентов А и В представлено на рис. 4.4.

Линия АСВ является началом кристаллизации (линия ликвидуса), линия ДСЕ - конец кристаллизации (линия солидуса).

Оба компонента в жидком состоянии неограниченно растворимы и образуют жидкую фазу. При охлаждении ниже линии АС из жидкости выпадают кристаллы А и смесь состоит из двух фаз L + А, ниже линии СВ из жидкости выпадают кристаллы В и сплав состоит из 2-х фаз (L + В).

На рис. 4.3 приведены три линии I, II, III, изображающих сплавы с различным содержанием компонентов А и В. Кривые охлаждения для этих сплавов будут иметь вид, изображенный на рис. 4.4 (I, II, III) соответственно. На этом рисунке участки 0-1 соответствуют охлаждению жидкого расплава; участки 1-2 соответствуют началу кристаллизации, в результате которой из жидкости непрерывно выделяются отдельно кристаллы А и В ( рис. 4.4 а, в) и кристаллизация протекает при переменной температуре. При этом оставшаяся жидкая фаза обогащается компонентами В и А (ниже кривой АС компонентом В, а ниже кривой СВ компонентом А).

Участки 2-2 соответствуют совместному выделению кристаллов А и В и окончательному переходу сплава из жидкого в твердое состояние, а участки 2-3 - охлаждению твердого сплава. На участках 2-2 температура сплава остается постоянной до окончания процесса кристаллизации, что обусловлено значительным выделением тепла при переходе сплава из жидкого в твердое состояние.

 

 

Рис. 4.3. Диаграмма состояния сплавов, образующих механическую смесь (схема)

 

 

Рис. 4.4. Кривые охлаждения сплавов и структура сплавов: а) – доэвтектическог; б) – заэвтектического

 

При концентрации сплава, соответствующему линии II (рис. 4.4, б) происходит совместное одновременное выделение кристаллов из жидкого расплава, представляющих из себя механическую смесь кристаллов (компонентов А и В).

Механическая смесь различных видов кристаллов (двух и более), кристаллизующихся одновременно из жидкого расплава называется эвтектикой (т.е. легко плавящейся). Структура эвтектики зависит от вида компонентов, входящих в сплав и кристаллизация ее происходит при строго определенной концентрации компонентов и температуре. На рис. 4.3 температура сплава, соответствующая линии ДЕ носит название температуры эвтектики.

Схематически структура сплавов доэвтектического, эвтектического и заэвтектического изображена на рис. 4.4. Согласно правилу фаз, в двухкомпонентном сплаве может существовать три фазы (f = 3) в области, где наблюдается температурная остановка (температура эвтектики): жидкая фаза L, кристаллы А и кристаллы В. Структура доэвтектического сплава при температуре ниже линии ДЕ состоит из кристаллов А и эвтектики (А+В), заэвтектического - из кристаллов компонента В и эвтектики (А+В). Но необходимо отметить, что в твердом состоянии в сплаве существуют только две фазы - это кристаллы компонентов А и В. По рассмотренной диаграмме состояния кристаллизуются сплавы Pb-Sb, Pb-Ag, Ni-Cr, Cu-Bi, Al-Si и др.

Для определения концентрации фаз и их количества в любой точке диаграммы, когда в сплаве существуют одновременно две фазы, применяют правило отрезков, или правило рычага (рис. 4.5).

Чтобы определить состав фаз, находящихся в равновесии при определенной температуре, проводят горизонтальную линию (коноду) до пересечения с линиями, ограничивающими данную область; проекции точек пересечения на ось концентрации показывают составы фаз. В точке а, которая характеризует состояние сплава М при температуре Т₁ (рис. 4.5), состав жидкой фазы будет определятьпроекция точки b на ось концентрации (т. b^'), а точка с - концентрацию твердой фазы. В данном случае твердая фаза состоит из чистых кристаллов компонента А, концентрация которого лежит на вертикальной оси АА.

 

 

Рис. 4.5. Диаграмма состояния, иллюстрирующая применение правила отрезков

 

Для определения массового или объемного количества твердой фазы (или жидкой) необходимо вычислить отношение длины отрезка, примыкающего к жидкой фазе (или твердой) к длине всей коноды. Отношение количества фаз, находящихся в равновесии, обратно пропорционально длине указанных отрезков коноды. Исходя из этого, абсолютное количество твердой Q_тв.а и жидкой Q_ж.a фаз в точке а будет равно

 

Q_тв._а = Q_сплֹab/cb; Q_жа = Q_сплֹac/cb, (4.3)

 

где Q_спл - полная масса или объем сплава.

 

Количественное соотношение масс в точке а будет равно

 

Q_тва/Q_жа=ab/ac (4.4)

 

4.3. Диаграмма состояния сплавов, образующих неограниченные твердые растворы (ІІ рода)

 

По этой диаграмме состояния кристаллизуются сплавы из компонентов А и В, обладающих полной взаимной растворимостью в жидком и твердом состоянии и не образующих химических соединений. На рис. 4.6 представлена диаграмма, кривые охлаждения и схематическое изображение структуры сплава в различном температурном интервале Полная взаимная растворимость в твердом состоянии возможна в том случае, когда компоненты А и В имеют одинаковые кристаллические решетки и атомные диаметры мало отличаются друг от друга.

Диаграмма состояния состоит из 3-х областей: жидкости L, жидкости и твердого раствора L + a и твердого раствора a. Линия А m В является началом кристаллизации (линия ликвидуса), линия А n В-конец кристаллизации (линия солидуса) сплава.

При кристаллизации чистых компонентов А и В температура охлаждения компонентов равномерно понижается до точек 1 (линии А и В на рис. 4.6, б), при этих температурах наблюдается остановка температуры (1-1`), так как согласно правилу фаз только при постоянной температуре могут существовать две фазы - жидкая и твердая (с = k + f + 1 = 1 - 2 + 1 = 0).

 

Рис. 4.6. Диаграмма состояния , кривые охлаждения (а) и строение сплава при неограниченной растворимости компонентов А и В (б)

 

После полной кристаллизации чистых компонентов А и В, тогда f = 1, температура будет равномерно понижаться (линия 1-3).

Рассмотрим процесс кристаллизации сплава, соответствующего составу I. При охлаждении сплава температура будет равномерно понижаться до точки 1, что соответствует линии 0-1 на кривой охлаждения сплава I ( рис. 4.6, б). При температуре, соответствующей т. 1 начинается процесс кристаллизации и на кривой охлаждения отмечается перегиб (линия 1-2), что связано с уменьшением скорости охлаждения сплава, обусловленного выделением скрытой теплоты кристаллизации. Между точками 1 и 2 сплав находится в двухфазном состоянии (L+a).

Этот процесс протекает при понижающейся температуре, так как при двух компонентах и двух фазах система моновариантна (с = k - f + 1 = 2 - 2 + 1) При температуре, соответствующей т. 2 заканчивается процесс кристаллизации и при более низких температурах существует только одна фаза - a твердый раствор; охлаждение сплава происходит по линии 2-3. На рис. 4.6, б представлено схематическое изображение структуры сплава, соответствующее различным температурным интервалам кристаллизации.

В процессе кристаллизации сплава при определенной концентрации компонентов А и В изменяется не только состав фаз, но и количественное соотношение жидкой и твердой фаз при любой температуре, лежащей между линиями ликвидус и солидус.

Для определения концентрации и количества фаз при любой температуре, лежащей между линиями ликвидус и солидус, используют правило отрезков (рычага). Так при температуре, соответствующей точке а, концентрация жидкой фазы L определяется проекцией точки m1 на ось концентрации сплава, а концентрация твердой фазы a - проекцией т. n1 (рис. 4.6, а). Количество жидкой и твердой фаз, если дана общая масса сплава Q, будет равно

 

Q_жа= an₁/m₁n_1ֺQ_спл, Q_тв=m₁a/m₁n_1ֺQ_спл.

 

Во всем интервале кристаллизации из жидкого сплава при любой концентрации компонентов А и В при температуре, соответствующей началу кристаллизации, выделяются кристаллы обогащенные более тугоплавким компонентом В. Состав этих кристаллов определяется проекцией точки k. К концу кристаллизации(т. 2) состав жидкой фазы будет соответствовать проекции точки Для заданного состава сплава (концентрация I ) состав твердой фазы изменяется по кривой k-2, состав жидкой фазы по к ивой 1- . Выделяющиеся кристаллы твердого раствора имеют переменный состав, зависящий от температуры. Однако при медленном охлаждении, процессы диффузии в жидкой и твердой фазах (объемная диффузия), а также процессы взаимной диффузии между ними (межфазная диффузия ) успевают за процессом кристаллизации, поэтому состав кристаллов выравнивается. В этих условиях сплав после окончания процесса кристаллизации будет состоять из однородных кристаллов твердого раствора состава, соответствующему исходному составу сплава.

Если процесс кристаллизации протекает в условиях ускоренного охлаждения, что имеет место в реальных условиях получения литых деталей и слитков, то диффузионное выравнивание состава у кристаллов не успевает происходить, в результате чего наблюдается неодинаковый состав, не только у отдельных кристаллов, но и в каждом из них. Внутренние участки кристаллов будут обогащены боле тугоплавким компонентом В, а наружные компонентом А. Это явление неоднородности состава кристаллов называют внутрикристаллитной или дендритной ликвацией. Ликвация уменьшается в процессе диффузионного отжига. По рассмотренной диаграмме состояния кристаллизуются сплавы систем Cu-Ni, Cu-Ag, Ag-Au, Ni-Au, Fe-V и др.

 

4.4. Диаграмма состояния сплавов с ограниченной

растворимостью в твердом состоянии (III рода)

В сплавах, образующих ограниченные твердые растворы, существуют 3 фазы: жидкая фаза L, твердая фаза a и твердая фаза b. Твердая фаза a представляет собой твердый раствор компонента В в А (a-раствор), твердая фаза b - твердый раствор компонента А в В (b-раствор).

В зависимости от того, какая реакция протекает при одновременном существовании 3-х фаз, различают два типа диаграмм состояния: диаграмма с эвтектическим превращением и диаграмма с перитектическим превращением.

 

4.4.1. Диаграмма состояния с эвтектикой

 

Диаграмма состояния с эвтектическим превращением представлена на рис. 4.7.

Рассмотрим процесс кристаллизации сплава для двух характерных концентраций компонентов А и В, соответствующих прямым I и II. Кривые охлаждения и схемы структур при разных температурах и концентрациях изображены на рис. 4.8. При температуре, соответствующей точке 1 (концентрация сплава I), начинается процесс кристаллизации и из жидкости L выделяются кристаллы a, концентрация которых изменятся по кривой а-2, находящейся на линии солидус АE, а состав жидкой фазы по кривой 1-b, находящейся на линии ликвидус АС. В точке 2 процесс кристаллизации заканчивается, при этом концентрация a-раствора соответствует концентрации жидкой фазы L, находящейся выше точки 1.

 

 

Рис. 4.7. Диаграмма состояния с эвтектикой

 

 

На кривой охлаждения в т. 1 и 2 наблюдаются перегибы (рис. 4.7, а), идентичные перегибам при кристаллизации сплавов с неограниченной растворимостью (рис. 4.5, б). Кристаллы a-раствора не изменяют своего состава до температуры, соответствующей точке 3, лежащей на линии предельной растворимости EF. Ниже точки 3 a-твердый раствор является перенасыщенным, поэтому из него выпадают кристаллы b, выделяющиеся из твердого раствора.

Кристаллы b, выделяющиеся из твердого раствора, называют вторичными кристаллами и обозначают b_II, в отличии от кристаллов b, выделяющихся из жидкости ниже линии СВ, которые называют первичными b-кристаллами (b_I). Используя правило рычага можно определить концентрацию фаз и их количество при любой заданной температуре. Например, проведя через точку m горизонтальную прямую до пересечения с линиями предельной растворимости EF и PQ определим состав и количество a-фазы и b_II-фазы при температуре Т₁. Проекция точки f на линию концентрации указывает состав a-фазы, а проекция точки q - состав b_II-фазы, причем состав этой фазы не меняется, так как линия PQ перпендикулярна линии концентрации компонентов А и В. Количество фаз определяем из соотношений

a = mq/fq; b = fm/fq. (4.5)

 

Рис. 4.8. Кривые охлаждения и схемы структур

 

Кривые охлаждения сплава концентрации I и структура сплава, соответствующая различным температурам кристаллизации изображена на рис. 4.8, а.

При кристаллизации сплава концентрации II ниже точки 1 процесс образования твердой фазы a происходит в интервале температур, как и в предыдущем случае, так как система моновариантна (с = 2-2+1 = 1). Но при достижении температуры эвтектики, соответствующей линии ЕСР из жидкой фазы L одновременно выделяются твердые растворы a_Е и b_P с образованием эвтектики

 

L_C ®a_E +b_P.

 

Концентрация a_E-раствора соответствует точке Е, а концентрация b_P-раствора соответствует точке Р. На кривой охлаждения (рис. 4.8, б) наблюдается горизонтальный участок 2-2', так как согласно правилу фаз только при постоянной температуре в двухкомпонентной системе возможно существование 3-х фаз; реакция кристаллизации нонвариантна (с = 2 - 3 + 1 = 0). После окончания процесса кристаллизации при эвтектической температуре сплав II будет состоять из первичных кристаллов a-фазы, выделившихся из жидкой фазы от точки 1 до точки 2 и эвтектики (a+b). При дальнейшем охлаждении сплава состав b-фазы не изменяется, а состав a-фазы будет меняться (как первичные кристаллы, так и входящие в эвтектику) вследствие переменной растворимости, в результате чего будут выделяться вторичные кристаллы b_II. Схематически структура сплава II при различных температурах кристаллизации изображена на рис. 4.8, б. Так как вторичные кристаллы b_II, выделившиеся из эвтектики обычно не обнаруживаются под микроскопом, то их объединяют со структурой эвтектики.

Кристаллизация сплавов, концентрации которых расположены правее точки С на диаграмме (заэвтектические сплавы), подобна процессу кристаллизации сплавов, расположенных левее точки С (доэвтектические сплавы). Для заэвтектических сплавов кристаллизация сопровождается выделением из жидкой фазы твердого раствора компонента А в В, т.е. b-растворов. При охлаждении сплавов ниже линии СР не будет наблюдаться выделение вторичных кристаллов из b-растворов, так как на диаграмме предельная растворимость компонента В в А, определяемая линией PQ, не изменяется. На рис. 4.7, а, б показаны структуры сплавов при различных температурах и составах. Но несмотря на многообразие структурных составляющих охлажденный сплав будет состоять из двух фаз: a и b. По рассмотренной диаграмме состояния кристаллизуются сплавы Pb-Sn, Mg-Cu, Al-Cu и др.

 

4.4.2. Диаграмма с перитектикой

Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и перитектику изображена на рис. 4.9.

 

 

Рис. 4.9. Диаграмма состояния с перитектикой

 

На диаграмме линия АСВ является линией ликвидус, линия АDEB - линией солидус. Точка D показывает предельную растворимость компонента В в А, а точка Е - предельную растворимость компонента А в В. Линия СDE называется линией перитектического превращения. При эвтектическом превращении из жидкой фазы одновременно кристаллизуются две твердые фазы. При перитектическом превращении в результате взаимодействия жидкого раствора с твердой фазой образуется новая твердая фаза. Перитектическое превращение, как и эвтектическое, соответствует нонвариантному равновесию, так как протекает в условиях существования жидкой фазы L и двух твердых a и b фаз (с = k - f + 1 = 2 -3 + 1 = 0).

Рассмотрим процесс перитектического превращения сплавов, соответствующих концентрациям компонентов I и II. На рис. 4.10 представлены кривые охлаждения и структуры сплавов после окончания перитектической реакции. При охлаждении сплава I от точки 1 до точки 2 из жидкого сплава L выпадают кристаллы b-сплава.

 

 

 

Рис. 4.10. Кривые охлаждения и схема структуры сплава (I) после перитектического превращения

При этом концентрация жидкой фазы изменяется по линии ликвидус 1-С, а концентрация твердой фазы b по линии солидус b-Е. По достижении температуры, соответствующей перитектической линии CDE, состав жидкой фазы будет отвечать точке С, а состав твердой фазы b - точке Е. При условии некоторого переохлаждения обе фазы реагируют и в результате перитектического превращения образуется новая твердая фаза a, концентрация которой определяется точкой D. Перитектическая реакция изображается в виде L+b ® a, а для конкретного сплава I L_C+b_E ® a_D. Перитектическая реакция соответствует нонвариантному равновесию (с = k - f + 1 = 2 - 3+ 1 = 0), поэтому на кривой охлаждения наблюдается горизонтальный участок 2-2'. Для протекания перитектической реакции должен быть избыток b-фазы, чтобы после превращения часть b-фазы осталась не израсходованной для образования a-фазы. В сплаве I это условие выполняется при следующем соотношении количества твердой фазы b и жидкой фазы L

 

.

 

Чем ближе концентрация сплава I будет расположена к точке D, тем меньше в перитектической реакции остается избыточных b-кристаллов. После окончания процесса кристаллизации структура сплава состоит из перитектической смеси твердых растворов a и b, предельная концентрация которых соответствует точкам P и F (для простоты кривые предельной растворимости DP и ЕF даны вертикальными линиями относительно концентрации компонентов А и В).

Процесс кристаллизации сплава II начинается в точке 1 с выделения из жидкой фазы b-раствора. В этом сплаве при температуре перитектической реакции имеет место избыток жидкой фазы в отличие от сплава I, где наблюдается избыток твердой фазы b. Поэтому процесс кристаллизации этого сплава не заканчивается, так как наряду с вновь образовавшейся твердой фазой a сохраняется жидкая фаза L. В интервале 2'-3 из оставшейся жидкой фазы выделяются кристаллы a-фазы.

Концентрация жидкости изменяется по линии С-а, а концентрация кристаллов a-фазы по линии Д-3. Ниже линии DA сплав II состоит из кристаллов a-твердого раствора. Перитектическое превращение наблюдается в конструкционных сплавах на основе меди (Cu-Zn, Cu-Sn), железа (Fe-C) и др.

 

4.5. Диаграмма состояния сплавов, образующих

химические соединения (IV рода)

 

Химические соединения характеризуются определенным соотношением компонентов, входящих в сплав. Различают устойчивые химические соединения и неустойчивые. К устойчивым химическим соединениям относят сплавы, которые нагреваются до расплавления без разложения. К неустойчивым химическим соединениям относятся сплавы, которые при нагреве до температуры расплавления разлагаются. Возможно образование сплавов с одним устойчивым химическим соединением, а также сплавов с несколькими химическими соединениями между двумя компонентами.

На рис. 4.11 изображена диаграмма состояния сплава с одним устойчивым химическим соединением между компонентами А и В; чистые компоненты не образуют твердых растворов.

Линия СК на диаграмме обозначает концентрацию сплава, образующего устойчивое химическое соединение А_nВ_m, при этом точка С соответствует температуре плавления этого химического соединения.

В формуле А_nВ_m n обозначает число атомов компонента А, а m - количество атомов компонента В; определенному атомному соотношению соответствует и определенное соотношение по массе.

 

Рис. 4.11. Диаграмма состояния сплавов с одним устойчивым химическим соединением

 

В системе существуют три твердые фазы - А, В, А_nВ_m. Химическое соединение здесь рассматривается как однокомпонентная система, так как согласно правилу фаз в момент кристаллизации (точка С) число степеней свободы равно нулю (с = k - f + 1 = 1 - 2 + 1 = 0). Химическое соединение плавится при постоянной температуре. Диаграмму состояния, изображенную на рис. 4.10, можно рассматривать как две простые диаграммы, каждая из которых образует механические смеси из кристаллов чистых компонентов А + А_nВ_m и В +А_nВ_m. На диаграмме существуют две эвтектические точки Е и F. Эвтектика в точке Е представляет смесь кристаллов компонента А и химического соединения А_nВ_m (A + A_nB_m), эвтектика в точке F - из кристаллов компонента В и химического соединения (В + А_nВ_m). На линиях ликвидус AE и FB из жидкой фазы L выпадают чистые кристаллы компонентов А и В; на линиях ликвидус ЕС и СF из жидкой фазы L выделяются первичные кристаллы химического соединения А_nВ_m. После окончания процесса кристаллизации ниже эвтектических температур структура доэвтектических сплавов относительно точки Е состоит из смеси чистых кристаллов А и эвтектики А + А_nВ_m, а структура заэвтектических сплавов относительно точки F состоит из смеси кристаллов В и эвтектики В + А_nВ_m. Заэвтектические и доэвтектические сплавы в отношении к точкам эвтектик Е и F состоят из смеси первичных кристаллов А_nВ_m и соответствующих эвтектик А_nВ_m + (А + А_nВ_m) и А_nВ_m + (В + А_nВ_m).

Мы рассмотрели диаграмму состояния с устойчивым химическим соединением, когда компоненты А и В не образуют твердых растворов. Если компоненты с устойчивым химическим соединением образуют ограниченные твердые растворы и растворы на базе химического соединения, то диаграмма состояния будет состоять как бы из двух диаграмм, подобными сплавам с ограниченной растворимостью в твердом состоянии ( рис. 4.12) и образованием эвтектики.

Диаграмма, расположенная левее ординаты химического соединения А_nВ_m (линия СК) представляет смеси из твердых растворов a и g, а диаграмма, расположенная правее линии СК - смеси из твердых растворов g и b. Здесь a и b являются твердыми растворами на базе чистых компонентов А и В, а g - твердый раствор на базе химического соединения А_nВ_m. Процесс кристаллизации и структурный состав сплавов каждой левой и правой части диаграммы будет подобен процессу кристаллизации и структурному составу сплавов, рассмотренных в п. 4.4.

 

Рис. 4.12. Диаграмма состояния с твердым раствором на базе химического соединения

 

Химические соединения наблюдаются в сплавах систем Mg-Cu, Fe-Zr, Fe-Nb, Al-Cu, при образовании карбидов, нитридов (WC, TiC, TaN).

 

4.6. Связь между диаграммами состояния и свойствами сплавов

 

При рассмотрении диаграмм состояния видно, что структура сплавов закономерно определяется характером взаимоотношений между компонентами и эта закономерность определяется фазовым составом. Свойства сплавов будут также зависеть от фазового состава, которые образуют компоненты. Академиком Н.С. Курнаковым был установлен важный принцип связи фазового состава и свойств: в каждой системе сплавов свойства изменяются закономерно с изменением состава, характер этой закономерности определяется структурой сплавов (видом фазовой диаграммы). На рис. 4.13 изображены рассмотренные нами четыре основные фазовые диаграммы и основные закономерности изменения различных свойств. В нижней части рисунка, показывающей зависимость свойств от состава, на ординатах откладывают или показатели свойств, или обратные им значения.

В сплавах, образующих механические смеси (рис. 4.13, а)), свойства изменяются по линейному закону (аддитивно) с изменением концентрации компонентов, так как зерна каждой фазы сохраняют в сплаве присущим им свойства. Сплавы обладают высокими литейными свойствами, лучшими в области эвтектики и хорошими антифрикционными свойствами, хорошо обрабатываются резанием. Сплавы могут обладать высокой прочностью, но имеют низкую пластичность. В этих сплавах нельзя получить промежуточные значения параметров, например удельное сопротивление, механическую прочность, более высоких или более низких, чем у исходных компонентов.

В сплавах с неограниченной растворимостью в твердом состоянии (рис. 4.13, б)) свойства изменяются по плавной кривой линии, что связано с искажениями кристаллической решетки растворителя. Промежуточные показатели свойств сплавов могут быть выше, чем свойства отдельных компонентов. Так, например, в системе Cu-Ni удельное сопротивление сплава может в 7 раз превышать удельное сопротивление никеля и в 30 раз удельное сопротивление меди. Однофазные твердые растворы имеют также более высокие значения прочности на разрыв и твердости, чем металлы, входящие в сплав, и сохраняют высокую пластичность. Поэтому сплавы хорошо обрабатываются давлением (штамповкой, ковкой, прокаткой), но плохо резанием из-за высокой вязкости и имеют низкие литейные свойства.

 

 

а) б) в) г)

 

Рис. 4.13. Связь между диаграммами состояний сплавов и их свойствами

 

В сплавах, образующих ограниченные твердые растворы, свойства от состава являются комбинацией кривых и прямых, в зависимости от структуры сплава (рис. 4.13, в)). В области образования однофазных твердых растворов сплавы изменяют свойства по криволинейному, а в области образования смесей двух фаз по прямолинейному закону. Поэтому в области концентрации компонентов сплавов, имеющих однофазную структуру твердого раствора, конструкционные и технологические свойства подобны свойствам сплавов, кристаллизующихся по диаграмме с неограниченной растворимостью в твердом состоянии, а в области смесей фаз - сплавам, кристаллизующихся по первой диаграмме.

При образовании химического соединения свойства сплава изменяются по прямым линиям, пересекающимся в точке (сингулярная точка), соответствующей концентрации чисто химического соединения (рис. 4.13, г)). Характерной особенностью сплавов, образующих химические соединения, является большая твердость и прочность, высокое удельное электрическое сопротивление, но эти сплавы обладают повышенной хрупкостью, малой способностью к пластическому деформированию. По такой диаграмме кристаллизуются, например карбиды, нитриды (WC, TiC, TaN), которые обладают очень высокой твердостью, и нашли широкое применение при изготовлении металлокерамических твердых сплавов.

 

Вопросы для самопроверки

 

1. Напишите выражение правила фаз и определите, какие системы называются нонвариантными и какие моновариантными?

2. Что такое эвтектика? Опишите процесс кристаллизации в точке эвтектики.

3. Используя правило рычага, определите число фаз и фазовый состав сплавов, кристаллизующихся по фазовой диаграмме II рода.

4. Приведите фазовую диаграмму сплава Pb-Sn и опишите процесс кристаллизации сплавов.

5. В чем заключается перитектическое превращение при кристаллизации? Приведите примеры сплавов с перитектическим превращением.