В Химия. Учеб. пособие


-77-


ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ

Фазовые равновесия

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кри­вой испарения AB находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374 oС и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает четкая межфазная граница жид­кость/пар), поэтому Ф = 1.

Линия АБ – это кривая возгонки льда (иногда ее называют линией суб­лимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры. Эта линия соответствует моновариантному равновесию (лед) ←→ (пар) (С = 1). Выше линии АБ лежит область льда, ниже – область пара.

Линия АГ – кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариантному равновесию (лед) ←→ (жидкая вода). Для большинства веществ линия АГ отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально: жидкая вода занимает меньший объем, чем лед. На основании принципа Ле Шателье можно пред­сказать, что повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т. е. точка замерзания будет понижаться.

Исследования, проведенные Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что существует семь раз­личных кристаллических модификаций льда, каждая из которых, за исклю­чением первой, плотнее воды.

Тройная точка воды А (точка, отражающая равновесие трех фаз, – жид­кости, льда и пара) в отсутствие воздуха находится при 0,0100 oС и 4,6 мм рт. ст. Число степеней свободы С = 3 – 3 = 0 и такое равновесие называют нонва-риантным. В присутствии воздуха три фазы находятся в равновесии при 101,3 кПа (1 атм = 760 мм рт. ст.) и при 0 oС. Понижение тройной точки на воздухе вызвано следующими причинами: 1) растворимостью воздуха в жид­кой воде при 1 атм, что приводит к снижению тройной точки на 0,0024 oС; 2) увеличением давления от 4,6 до 760 мм рт. ст., которое снижает тройную точку еще на 0,0075 °С.

Контрольные вопросы и задания

1. Что называется скоростью химической реакции (средней, истинной), каковы единицы измерения скорости?

2. Какую зависимость выражает закон действия масс? Сформулировать его и дать математическую запись закона для конкретных реакций: а) реак­ции синтеза аммиака; б) реакции окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI).

3. Как зависит скорость химических реакций от температуры? Дать оп­ределение энергии активации и активных молекул.

4. Что такое катализ? В чем заключается суть действия катализатора? Дать определение гомогенного и гетерогенного катализа.

5. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции при повы­шении температуры от 20 до 80 °С? Температурный коэффициент равен двум.