Диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости комплексного иона
В водных растворах комплексные соединения диссоциируют, образуя комплексные ионы и ионы внешней сферы. Этот процесс называется первичной диссоциацией. При первичной диссоциации комплексные соли ведут себя как сильные электролиты, т. к. связь между внутренней и внешней сферами ионного типа, например:
[Ag(NH3)2]Cl -> [Ag(NH3)2]+ + СГ K[Ag(CN)2] -> K+ + [Ag(CN)2]~
Комплексные ионы подвергаются вторичной диссоциации, которая протекает в незначительной степени вследствие того, что лиганды связаны с комплексообразователем прочной ковалентной связью:
[Ag(NH3)2]+ <^ Ag+ + 2NH3 [Ag(CN)2]~ <=> Ag+ + 2CN"
Применив закон действия масс к равновесиям диссоциации комплексных ионов как к слабым электролитам, можно получить выражения констант нестойкости Кн комплексных соединений:
|Ag+HNM3l2 о [Ag+l-rCN"l2 .24
Кн = L J L--- — = 6,8-10 , Кн = J L------ — = 1,0-10 ,
[[Ag(NM3)2] ] [[Ag(CN)2] ]
где в квадратных скобках указаны концентрации соответствующих ионов и молекул.
Константы нестойкости комплексных ионов характеризуют прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. Чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплекс, т. е. тем меньше концентрация продуктов его распада. В приведенных примерах ион [Ag(CN)2]~ более прочен, чем ион [Ag(NH3)2]+.
Известны комплексные соединения с неустойчивой в растворе внутренней сферой. Такие соединения называются двойными солями. Например, комплексную соль (NH4)2[Fe(S04)2(H20)6] можно представить в виде двойной соли (NH4)2S04-FeS04-6H20 и её диссоциация запишется:
(NH4)2[Fe(S04)2(H20)6] <^ 2NH4+ + [Fe(S04)2(H20)6]2" <^ <=> 2NH4 + Fe + 2S04 + 6Н20
Двойные соли полностью диссоциируют на простые ионы и этим отличаются от комплексных соединений.
В Химия. Учеб. пособие
-50-
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Контрольные вопросы и задания
1. Определить степень окисления и координационное число комплек-
сообразователя в соединениях:
а) [Ag(NH3)2]Cl ; б) K4[TiCl8];
в) K[Ag(CN)2]; г) Fe3[Fe(CN)6]2 .
2. Какие группы атомов могут выполнять функцию лигандов?
3. Написать названия комплексных соединений: а) K2Na[Co(NO2)6]; б) [Cu(NH3)4]SO4.
4. Изобразить координационные формулы следующих кристаллогидратов: а) СrCl3 .6H2O; б) СrCl3 .4H2O; в) CuSO4 .5H2O.
5. Определить заряды комплексных ионов, координационные числа и степень окисления комплексообразователей в соединениях: а) K4[Fe(CN)6], K[Fe(SO4)2]; б) K2[HgI4].
6. Определить степень окисления и координационное число комплек-сообразователя в следующих комплексных соединениях:
а) K[AuBr4]; е) K3[Co(NO2)6];
б) [Cd(NH3)4](OH)2; ж) Ba[Cu(CNS)(CN)3];
в) Na3[Ag(S2O3)2]; з) [Cr(NH3)4(H2O)2]Br3;
г) H[CO(H2O)2(CN)4]; и) K[Pt(NH3)Cl3];
д) Cu2[Fe(CN)6]; к) K4[TiCl8].
7. Определить заряд комплексных ионов и составить формулы ком
плексных соединений с катионом или анионом:
а) [Bi3+I4]; д) [Co3+(H2O)4Cl2];
б) [Cr3+(NH3)5Cl]; ж) [Co3+(NH3)2(NO2)4];
в) [Cu2+(NH3)4]; з) [Pt2+(NH3)3(NO2)];
г) [Cr3+(H2O)4Cl2]; и) [Ni2+(CN)4].
8. Из каких солей можно получить K4[Fe(CN)6]? Написать уравнение реакции.
9. Известно, что из раствора комплексной соли CoCl3⋅6NH3 нитрат серебра осаждает весь хлор, а из раствора CoCl3⋅5NH3 - только ²/3 хлора. Исходя из этого, написать координационные формулы обоих соединений и уравнения их диссоциации.
10. Какая кислота сильнее: HCN или H[Ag(CN)2]? Почему?