Типы окислительно-восстановительных реакций

Все химические реакции можно разделить на два типа.

К первому относятся реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав молекул реагирующих веществ и продуктов реакции, например:

+1 +4 –2 +1 –1 +1 –1 +1 –2 +4 –2

1) Na₂CO₃ + 2HCl =2NaCl + H₂O + CO₂;

+2 +1 +4 –2 +2 +4 –2 +1 –2 +4 –2

2) Ca(HCO₃)₂ = CaCO₃ + H₂O + CO₂;

+2 –2 +1 –2 +2 –2 +1

3) BaO + H₂O = Ba(OH)₂.

Такие реакции называются ионообменными.

Ко второму типу относятся реакции, идущие с изменением степени окисления атомов реагирующих веществ, например:

+1 +5 –2 +1 –1 0

2KClO₃ = 2KCl + O₂

+1 –1 0 0 +1 –1

2KBr + Cl₂ = Br₂ + 2KCl

Здесь в первой реакции атомы хлора и кислорода, а во второй — атомы брома и хлора изменяют степень окисления. Такие реакции называются окислительно-восстановите­льными.

 

Все окислительно-восстановительные процессы могут быть разделены на три типа: межмолекулярные, дисмутационные и внутримолекулярные.

Реакции межмолекулярного окисления-восстановления являются наиболее распространенными окислительно-восстанови­тельными реакциями. Это такие реакции, в которых атомы окислителя и восстановителя находятся в разных молекулах. Например:

0 0 +4 –2

C + O₂ → CO₂;

0 +4– 2 +2 –2 0

Mg + CO₂ → MgO + C;

+2 –2 0 0 +1 –2

СuO + H₂ → Cu + H₂O.

 

Реакцией окислительно-восстановительной дисмутации (или диспропорционирования) называется реакция, в которой из одного исходного вещества образуются два соединения, причем в одно из них входят атомы с более высокой, а в другое с более низкой степенью окисления по сравнению с первоначальной степенью окисления элемента. В уравнениях реакций диспропорционирования после составления электронных уравнений необходимо в первую очередь расставить коэффициенты в правую часть уравнения.

 

+1 +3 –2 +1 +5–l +2 –2 + 1 –1

НNО₂ → НNO₃ + NO + H₂O.

Атомы азота в соединении НNО₂ имеют промежуточную степень окисления (+3). Часть атомов азота со степенью окисления (+3) окисляется, приобретая более высокую степень окисления (+5). Другая часть атомов азота восстанавливается, переходя в состояние со степенью окисления (+2).

Внутримолекулярной реакцией окисления-восстановления называется реакция, приводящая к разложению вещества на более простые, при этом переход электронов происходит между двумя атомами, входящими в состав одной и той же молекулы вещества. Это могут быть как атомы разных элементов, так и одного элемента, находящегося в различных степенях окисления:

NH₄NO₃ → N₂O + H₂O.

В соединении NH₄NO₃ атомы азота со степенью окисления (–3), входящие в состав аммонийной группы — сильные восстановители, а атомы азота со степенью окисления (+5) — сильные окислители.

 

1.7. Нахождение коэффициентов в уравнениях
окислительно-восстановительных реакций

Правильно составленное уравнение реакции является выражением закона сохранения массы веществ, поэтому необходимо следить за тем, чтобы число одинаковых атомов в исходных веществах и продуктах реакции было равным. Для нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций могут быть применены два метода: метод электронного баланса и метод электронно-ионного баланса. В данном учебном пособии ограничимся более простым методом электронного баланса.

Уравнивание окислительно-восстановительных уравнений по методу электронного баланса осуществляется в несколько стадий:

1. Записывают формулы веществ, вступающих в реакцию, а после стрелки — формулы продуктов реакции. Например:

PbS + HNO₃ → S + Pb(NO₃)₂ + NO + H₂O.

2. Определяют степени окисления атомов элементов до и после реакции, их величины проставляют над символами соответствующих атомов.

+2 –2 +1+5 –2 0 +2 +5–2 +2 –2 +1 –2

PbS + HNO₃ → S + Pb(NO₃)₂ + NO + H₂O.

3) Составляют электронные уравнения для процессов окисления и восстановления (полуреакции), число электронов в каждой из полуреакций является коэффициентом, на который умножают другую полуреакцию:

восстановитель S^–2 – 2ē → S⁰ |(3) окисление

окислитель N⁺⁵+ 3ē → N⁺² |(2) восстановление.

В данном случае найденные множители не имеют общих делителей, но если их можно сократить, это следует сделать. Необходимо учитывать, что полуреакцию записывают для такого количества атомов или ионов, сколько их входит в состав молекулы исходного вещества или в состав молекулы продукта реакции.

4. В уравнении ставят коэффициенты перед молекулами, содержащими атом-окислитель и атом-восстановитель. Учитывать следует именно те атомы, которые действительно принимают участие в записанной полуреакции, а не переходят в продукт реакции без изменения степени окисления.

Например, в рассматриваемом уравнении, азот, приобретая электроны, является окислителем. Но, кроме участия в окислительно-восстановительном процессе, азотная кислота связывает ионы свинца в виде нитрата; при этом степень окисле­ния азота N⁺⁵ в составе кислотных остатков не изменяется. Значит, в данном случае коэффициент в правой части, относящийся к полученному в полуреакции восстановления азоту N⁺², ставится именно перед молекулой оксида азота, а не нитрата свинца, и уже потом число атомов азота в левой части находят как сумму всех атомов азота в правой части. В других случаях, наоборот, по левой части уравнивается правая.

5. Последовательно находят коэффициенты перед всеми остальными молекулами, каждый раз убеждаясь, что найденное число однозначно определяется из уже проставленных коэффициентов:

3PbS + 8HNO₃ → 3S + 3Pb(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

6. Убеждаются в правильности расстановки коэффициентов, подсчитывая и сравнивая число атомов кислорода в левой и в правой частях уравнения.

Встречаются реакции, в которых число частиц, изменяющих свою степень окисления, больше двух. Тогда определяют общее число электронов, отданных восстановителями, и общее число электронов, принятых окислителями, а в остальном придерживаются вышеизложенных правил. Например, в реакции:

3As₂S₃ + 28HNO₃ + 4H₂O = 6H₃AsO₄ + 9H₂SO₄ + 28NO

участвуют два восстановителя:

2As⁺³– 4ē → 2AS⁺⁵;

 

3S^–2 – 24ē → 3S⁺⁶.

Здесь также необходимо записывать полуреакцию для такого количества атомов или ионов, сколько их входит в состав молекул исходного вещества или в состав молекул продуктов реакции. Именно поэтому в полуреакциях берется сразу два атома мышьяка и три атома серы.

В итоге:

Восстановители:

2As⁺³ + 3S^–2 – 28ē → 2As⁺⁵ + 3S⁺⁶ (3ē) окисление.

Окислитель:

N⁺⁵ + 3ē → N⁺² (28ē) восстановление.

 

1.8. Направление и полнота протекания
окислительно-восстановительных реакций

Как следует из вышеизложенного материала, каждая окислительно-восстановительная реакция слагается из полуреакций окисления и восстановления, и возможность прохождения каждой из этих полуреакций определяется тем, что некоторый атом или ион может существовать в двух формах: окисленной и восстановленной. Например, Fe⁺² является восстановленной формой по отношению к Fe⁺³ и, в то же время, окисленной по отношению к металлическому железу Fe. Говорят, что образуются окислительно-восстано­вительные системы или окислительно-восстановительные пары Fe⁺³/Fe⁺² и Fe⁺²/Fe, в которых, соответственно, протекают обратимые процессы:

Fe⁺³ + ē ←→ Fe⁺²;

Fe⁺² + 2ē ←→ Fe.

Реакцию, происходящую в системе, принято записывать как процесс восстановления, независимо от того, в какую сторону в действительности протекает процесс.

Переход из одной формы в другую вызывают пространственное разделение электрических зарядов и, следовательно, вызывает появление разности потенциалов. Разность потенциалов, образующуюся при протекании записанного процесса восстановления, обозначают E и называют окислительно-восстановительным потенциалом. Используют также термин электродный потенциал, поскольку при протекании реакции в гальваническом элементе или в ходе электролиза (см. далее работы «Гальванический элемент» и «Электролиз»), каждая полуреакция протекает на соответствующем электроде, т.е. может быть названа электродным процессом.

Величина окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительно-восстановительную способность данной пары (системы). Говоря о величине E системы, всегда указывают, в результате взаимного перехода каких двух форм он возникает. В общем случае окисленная форма обозначается символом Ох (oxidated), а восстановленная — Red (reduced — см. пояснение в разделе 1.2.):

Ох + nē ←→ Red.

В индексе при обозначении электродного потенциала формула окисленной формы указывается в числителе, а восстановленной— в знаменателе:

Е_Ox/Red.

Например, для окислительно-восстановительной системы двухвалентное железо — трехвалентное железо:

Е_Fe3+_/Fe2+.

Значение окислительно-восстановительного потенциала, измеренное в стандартных условиях (25 °C, т.е 298 К, и давление 1 атм) при условии, что концентрации обеих форм равны 1 моль/л, называется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом данной системы и обозначается Е⁰_Ox/Red.Значения стандартных потенциалов для различных окислительно-вос­становительных систем приведены в табл. 1.

В условиях, отличных от стандартных, окислительно-восстановитель­ный потенциал системы вычисляется по формуле Нернста:

Е_Ox/Red = Е⁰_Ox/Red+ ln ,

где Т — абсолютная температура (273 + t), К; F — число Фарадея, n — число электронов, участвующих в реакции окисления-восстанов­ления; [Ох] — концентрация окисленной формы; [Red] — концентрация восстановленной формы; R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль град).

Таким образом, физический смысл величины Е⁰ — это окислительно-восстановительный потенциал системы при стандартных условиях и при концентрациях всех участвующих в процессе веществ, равных единице; тогда:

Е_Ox/Red= Е⁰_Ox/Red.

Если в формулу Нернста подставить значения физико-химических констант R и F и перейти от натурального логарифма к десятичному
(lna =2,303lga), то для температуры 25°С (298 К) получим выражение:

Е_Ox/Red = Е⁰_Ox/Red+ lg .

Поскольку окислительно-восстановительный потенциал служит мерой окислительной (и восстановительной) способности окислительно-восстановительной системы, то, сравнивая величины E двух систем, можно определить направление протекания окислительно-восстановительной реакции. Пользуются правилом, что та окислительно-восстановительная пара, потенциал которой выше, выступает в роли системы-окислителя. При этом получается, что условием протекания реакции является положительное значение ЭДС образующегося при реакции гальванического элемента:

ЭДС = DE = E_{окислителя} – E_{восстановителя} .

 

1 Таблица

Стандартные электродные потенциалы Е⁰ в водных растворах при 25 °C

Элемент	Электродный процесс	Е0, В
Ag	Ag+ + ē → Ag0	+0,80
Al	Al3+ + 3ē → Al0	–1,66
Au	Au3+ + 3ē → Au0 Au+ + ē → Au0	+1,50 +1,69
Ba	Ba2+ + 2ē → Ba0	–2,90
Bi	Bi3+ + 3ē → Bi0	+0,21
Br	Br2 + 2ē → 2Br–	+1,07
Ca	Ca2+ + 2ē → Ca0	–2,87
Cd	Cd2+ + 2ē → Cd0	–0,40
Cl	Cl2 + 2ē → 2Cl–	+1,36
Co	Co2+ + 2ē → Co0 Co3+ + ē → Co2+	–0,28 +1,81
Cr	Cr3+ + 3ē → Cr0	–0,74
Cu	Cu2+ + ē → Cu+ Cu2+ + 2ē → Cu0 Cu+ + ē → Cu0	+0,15 +0,34 +0,52
F	F2 + 2ē → 2F-	2,87
Fe	Fe2+ + 2ē → Fe0 Fe3+ + 3ē → Fe0 Fe3+ + ē → Fe2+	–0,44 –0,04 +0,77
H	2H+ + 2ē → H2	0,00
Hg	Hg22+ + 2ē → 2Hg0 Hg2+ + 2ē → Hg0 2Hg2+ + 2ē → Hg22+	+0,79 +0,85 +0,92
I	I2 + 2ē → 2I	+0,54
K	K+ + ē → K0	–2,92
Li	Li+ + ē → Li0	–3,04
Mg	Mg2+ + 2ē → Mg0	–2,36
Na	Na+ + ē → Na0	–2,71
Ni	Ni2+ + 2ē → Ni0	–0,25
O	O2 + 2H2O + 4ē → 4OH– O2 + 4H+ + 4ē → 2H2O	+0,40 +1,23
Pb	Pb2+ + 2ē → Pb0	–0,13
Pt	Pt2+ + 2ē → Pt0	+1,19
S	S2O82– + 2ē → 2SO42–	+2,01
Sn	Sn2+ + 2ē → Sn0	–0,14
Zn	Zn2+ + 2ē → Zn0	–0,76

Рассмотрим эти положения на примере следующих задач.

Пример 1. В какую сторону пойдет реакция с участием диоксида свинца (РbО₂) и иодида калия (KI) в кислой среде, если концентрации веществ равны 1 моль/л?

Уравнение реакции:

2KI + РbО₂ + 2H₂SO₄ ←→ I₂ + K₂SO₄ + PbSO₄ + 2H₂O.

В реакции участвуют две системы, каждая из которых характеризуется своим окислительно-восстановительным потенциалом, равным в данном случае (поскольку С = 1) стандартному окислительно-восстановительному потенциалу (см. табл. 1):

Система 2I^–/I₂ I₂⁰ + 2ē → 2I Е⁰_2I–/I2= +0,53 B;

Система PbO₂/Pb⁺² Pb⁺⁴ +2ē → Pb²⁺ Е⁰_PbO2/Pb⁺²= +1,68 B.

Для системы четырех- и двухвалентного свинца потенциал выше, чем для пары 2I^–/I₂, поэтому в данной реакции окислителем является система PbO₂/Pb⁺². Для свинца процесс будет протекать именно так, как записан в таблице, слева направо, как процесс восстановления. Система 2I^–/I₂с меньшим потенциалом будет выступать в роли восстановителя, электродный процесс для нее пойдет в обратную сторону, справа налево, как процесс окисления иодид-ионов. В итоге, электронный баланс для реакции:

окисление 2I – 2ē → I₂⁰ восстановитель;

восстановление Pb⁺⁴ +2ē → Pb⁺² окислитель.

Итак, рассматриваемая в задаче реакция идет слева направо. Роль окислителя выполняет свинец со степенью окисления +4, т.е. входящий в состав молекулы РbO₂.

Подтверждением возможности протекания реакции также является положительное значение разности окислительно-восстановительных потенциалов систем:

ЭДС = DE = 1,68 – 0,53 = 1,15 B.

Пример 2. Будет ли металлическое серебро растворяться в разбавленной серной кислоте?

Уравнение реакции:

Ag + H₂SO_{4 (p-р)} ←→ Ag₂SO₄ + H₂.

Для ориентировочной оценки возможности протекания реакции можно воспользоваться значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов участвующих в реакции систем.

Е⁰_Ag+/Ag=+0,799 B; Е⁰_H2/H⁺= 0,00 B.

Если предположить, что рассматриваемая реакция возможна, то в роли окислителя должен выступать ион H⁺. Но тогда

ЭДС = DE = 0 – 0,799 = – 0,799 B < 0.

Так как ЭДС имеет отрицательное значение, реакция идти не может, а значит, серебро в разбавленной серной кислоте растворяться не будет. К такому же выводу можно прийти без вычисления ЭДС из того соображения, что по соотношению величин Е⁰ серебро в реакции должно являться окислителем, а в предложенной к рассмотрению реакции ему отведена роль восстановителя, чего быть не должно.

 

Если возможно одновременное протекание двух реакций, например, если в процессе конкурируют два восстановителя или два окислителя, следует учитывать, что чем больше величина потенциала окислителя по сравнению с величиной потенциала восстановителя, тем более вероятна возможность протекания процесса. Другими словами, из всех возможных при данных условиях окислительно-восстановительных реакций пойдет та, для которой разность окислительно-восстановительных потенциалов наибольшая. В качестве примера рассмотрим задачу:

Пример 3.Определить, какой из металлов — барий или никель лучше взаимодействует с соляной кислотой.

Уравнения реакций:

Ва + 2HСl = ВаСl₂ +H₂;

Ni + 2HCl = NiCl₂ + Н₂.

Находим потенциалы пар:

Е⁰_Ba2+/Ba= – 2,9 В; Е⁰_Ni2+/Ni= – 0,2 В; Е⁰_H2/H⁺= 0,00 B.

Вычислим ЭДС для первой и второй реакций:

ЭДС₁ = DE = 0,00 – (– 2,9) = 2,9 В;

ЭДС₂ = DE = 0,00 – (– 0,25) = 0,25 B.

ЭДС первой реакции значительно больше чем второй реакции. Следовательно, барий будет взаимодействовать с соляной кислотой более интенсивно, чем никель.

 

В некоторых случаях нужно знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и полноту ее протекания. Так, например, в количественном анализе можно использовать только те реакции, которые протекают практически на 100%. Степень полноты протекания реакции определяется величиной константы равновесия К (см. материал работы «Химическое равновесие» в части 1 настоящего Практикума). Преимущественное протекание прямой реакции имеет место при К >> 1. Для реакций, которые представляются нам необратимыми, К составляет 10¹⁵…10²⁰ и более.

Величина константы равновесия окислительно-восстановительной реакции может быть вычислена по значению ЭДС реакции. При этом следует учесть, что чем ближе состояние системы химических регентов к состоянию равновесия, тем менее интенсивно протекает реакция, а достижение состояния равновесия означает фактическое прекращение происходившей до того момента прямой реакции. Поэтому в состоянии равновесия электродвижущая сила становится равна нулю, т.е. DE = 0. В качестве примера рассмотрим следующую задачу:

Пример 4.Вычислить константу равновесия реакции:

Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄.

Сокращенное ионное уравнение реакции:

Zn⁰ + Cu²⁺ = Cu⁰ + Zn²⁺.

В реакции участвуют две системы, каждой из которых соответствует свое значение Е⁰ (см. табл. 1):

система Zn²⁺/Zn⁰ Zn²⁺ + 2ē → Zn⁰ Е⁰_Zn2+/Zn⁰= +0,76 B;

система Сг²⁺.Сг⁰ Сг²⁺ +2ē → Сг⁰ Е⁰_Сг2+.Сг⁰= +0,34 В.

Поскольку концентрации атомов металлов в куске твердого металла постоянны, то в формуле Нернста для каждой из систем под знаком логарифма остается только концентрация ионов в растворе, в данном случае концентрации окисленных форм [Ox]. Концентрации восстановленной формы [Red] каждой пары, т.е. металлических меди и цинка, будучи постоянными величинами, включаются в значение стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Таким образом:

Е_Cu2+/Cu= Е⁰_Cu2+/Cu+ lg[Cu²⁺];

Е_Zn2+/Zn= Е⁰_Zn2+/Zn+ lg[Zn²⁺].

Также и в выражении для константы равновесия K отсутствуют концентрации металлических меди и цинка, и величина K выражается только через концентрации ионов цинка и меди в растворе:

или .

Подставляем значения стандартных потенциалов пар Zn²⁺/Zn⁰и Cu²⁺/Cu⁰в уравнения для расчета электродных потенциалов:

Е_Cu2+/Cu.= +0,34 + lg[Cu²⁺];

Е_Zn2+/Zn.= –0,76 + lg[Zn²⁺].

В состоянии равновесия:

Е⁰_Cu2+/Cu= Е⁰_Zn2+/Zn;

+0,34 + lg[Cu²⁺] = –0,76 + lg[Zn²⁺];

откуда +0,34 + 0,76 = ln[Zn²⁺] – ln[Cu²⁺];

и затем: (lg[Zn²⁺] – lg[Cu²⁺]) = 1,01.

Тогда: lg = 1,01;

или lgK = 1,01;

откуда находим:

lgK = = 38.

В итоге К = 10³⁸.

 

Такое большое значение константы равновесия показывает, что цинк будет восстанавливать из раствора CuSO₄ ионы меди до тех пор, пока в растворе концентрация ионов Cu⁺² не станет в 10³⁸ раз меньше, чем концентрация ионов Zn⁺². Это значит, что рассматриваемая реакция практически идет до конца.

Из приведенного решения следует, что константа равновесия может быть найдена по значениям стандартных окислительно-восстановительных потенциалов по общей формуле (при условии, что в обеих парах число переходящих электронов n одинаково):

lgK =

или K = .

Таким образом, по величине ЭДС окислительно-восстановительной реакции можно через константу равновесия оценить, насколько полно протекает реакция.

 

В разделе общей химии «Химическая термодинамика» показывается, что константа равновесия и ЭДС реакции связаны через такую величину, как изменение изобарно-изотермического потенциала G реакции в стандартных условиях, которое выражается через упомянутые величины уравнениями:

ΔG⁰ = – RTlnK и ΔG⁰ = – nF(Е⁰_окисл – Е⁰_Восст).