Плавление твердых тел

Примером фазового перехода первого рода являются плавление и кристаллизация твердых тел. Процесс плавления играет важную роль в природе (плавление снега и льда на поверхности Земли, плавление минералов в её недрах и т.д.) и в технике (производство металлов и сплавов, литьё в формы и др.).

Плавление — это процесс перехода тела из кристаллического твёрдого состояния в жидкое.

Главными характеристиками плавления чистых веществ являются температура плавления (Т_пл) и теплота (теплота плавления Q_пл), которая необходима для осуществления процесса плавления.

В процессе плавления температура кристалла остается постоянной. Эта температура и называется температурой плавления Т_пл.. У каждого вещества своя температура плавления. Температура плавления для данного вещества зависит от атмосферного давления. Самую высокую температуру плавления среди чистых металлов имеет вольфрам (3410 °С), самую низкую –
ртуть (–38,9 °С).

Постоянство температуры объясняется тем, что при плавлении вся подводимая теплота идет на разупорядочение регулярного пространственного расположения атомов (молекул) в кристаллической решетке. Для большинства кристаллов (кроме воды, и некоторых сплавов) температура плавления растет с увеличением внешнего давления, так как для отдаления атомов друг от друга при большем давлении требуется большая энергия тепловых движений, т. е. более высокая температура.

Расплавленное вещество обладает большим запасом внутренней энергии, чем в твердом состоянии. Оставшаяся часть теплоты плавления расходуется на совершение работы по изменению объема тела при его плавлении. При плавлении объем большинства кристаллических тел увеличивается (на 3-6%), а при отвердевании уменьшается. Но, существуют вещества, у которых при плавлении объем уменьшается, а при отвердевании - увеличивается. К ним относятся, например, вода и чугун, кремний и некоторые другие. Именно поэтому лёд плавает на поверхности воды, а твердый чугун - в собственном расплаве.

Плавление начинается при достижении кристаллическим веществом Т_пл. С начала плавления до его завершения температура вещества остаётся постоянной и равной Т_пл, несмотря на сообщение веществу теплоты (рис. 1). Нагреть кристалл до Т > Т_пл в обычных условиях не удаётся, тогда как при кристаллизации сравнительно легко достигается значительное переохлаждение расплава.

Плавление происходит с поглощением скрытой теплоты фазового перехода – теплоты плавления Q_пл..

Удельная теплота плавления q_пл. показывает, какое количество теплоты необходимо для полного превращения 1 кг вещества из твердого состояния в жидкое, взятого при температуре плавления: q_пл. = Q_пл./m, Дж/кг.

Плавление сопровождается изменением физических свойств вещества: увеличением энтропии, что отражает разупорядочение кристаллической структуры вещества; ростом теплоёмкости, электрического сопротивления. Практически до нуля падает при плавлении сопротивление сдвигу, уменьшается скорость распространения звука (продольных волн) и т.д.

Рис. 1. Остановка температуры при плавлении кристаллического тела.
По оси абсцисс отложено время τ, пропорциональное равномерно подводимому к телу количеству теплоты.

Согласно молекулярно-кинетическим представлениям, плавление осуществляется следующим образом. При подведении к кристаллическому телу теплоты увеличивается энергия колебаний (амплитуда колебаний) его атомов, что приводит к повышению температуры тела и способствует образованию в кисталле различного рода дефектов (незаполненных узлов кристаллической решётки — вакансий; нарушений периодичности решётки атомами, внедрившимися между её узлами, и др. В молекулярных кристаллах может происходить частичное разупорядочение взаимной ориентации осей молекул, если молекулы не обладают сферической формой. Постепенный рост числа дефектов и их объединение характеризуют стадию предплавления. С достижением Т_пл в кристалле создаётся критическая концентрация дефектов, начинается плавление— кристаллическая решётка распадается на легкоподвижные субмикроскопические области. Подводимая при плавлении теплота идёт не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей и разрушение дальнего порядка в кристаллах. В самих же субмикроскопических областях ближний порядок в расположении атомов при плавлении существенно не меняется. Этим объясняются меньшие значения теплот плавления Q_пл по сравнению с теплотами парообразования и сравнительно небольшое изменение ряда физических свойств веществ при их плавлении. По мере возрастания температуры молекулы движутся все интенсивнее. При нагревании возрастает не только молекулярно-кинетическая энергия тела, но и потенциальная энергия взаимодействия его атомов, поскольку при увеличении амплитуды колебаний атомы отходят друг от друга на большее расстояние и сближаются на меньшее расстояние, благодаря чему энергия взаимодействия их электрических зарядов возрастает. С повышением температуры наступает, наконец, такой момент, когда поддержание порядка среди сильно раскачивающихся атомов становится невозможным, и с этого момента начинается разрушение кристаллической решетки, в результате чего исчезает и дальний порядок. Твердое тело плавится.

У аморфных тел изменение температуры со временем не имеет участка с постоянной температурой, а только точку перегиба. Увеличение температуры твердого аморфного тела сопровождается непрерывным уменьшением его вязкости.

Обратный переход вещества в твердое состояние возможен как из жидкого, так и из газообразного состояния. И в том и в другом случае такой переход осуществляется из состояния, лишенного симметрии, в состояние, в котором симметрия существует (это относится к дальнему порядку, который имеет место в кристаллах и которого нет ни в жидкостях, ни в газах). Поэтому переход в твердое состояние должен происходить скачком при определенной температуре, в отличие от перехода жидкость–пар, который может происходить непрерывно. Процесс образования твердого тела при охлаждении жидкости есть процесс образования кристалла (кристаллизация) и происходит он при определенной температуре – температуре кристаллизации. Так как при таком превращении энергия системы уменьшается, то такой переход должен сопровождаться выделением энергии в виде теплоты кристаллизации. Из закона сохранения энергии следует, что теплота плавления и теплота кристаллизации должны быть равны друг другу.