Кальцинация (обезвоживание) гидроксида алюминия

Назначение кальцинации – полное обезвоживание гидроксида алюминия при высокой температуре и получение практически безводного глинозема, достаточно негигроскопичного (не впитывающего влагу). Это сложный процесс, заключающийся в диссоциации и структурных превращениях обезвоживаемого продукта. При кальцинации влага удаляется в два приема :

- при 225 С удаляется две молекулы воды, при этом А1(ОН)₃ (или это А1₂О₃*3Н₂О - 2А1(ОН)₃) превращается в моногидрат А1₂О₃*Н₂О (или 2А1ООН),

- при 500 С удаляется последняя, третья молекула воды, моногидрат переходит в гамма- А1₂О_3.

Таким образом, при температуре выше 500 С мы имеем дело уже с безводным глиноземом. Таким образом, гидрооксид алюминия в процессе кальцинации последовательно проходит следующие структурные превращения:

А1(ОН)₃ ->А1ООН-> гамма-А1₂О₃-> альфа - А1₂О₃(корунд)

Эти превращения завершаются при температуре 1200 С, при которой и ведут процесс кальцинации. Обезвоживание гидроксида алюминия - кальцинацию - осуществляют, как правило, в трубчатых вращающихся печах. Трубчатая вращающаяся печь – традиционный агрегат для кальцинации – стальная труба длиной 50-150 м и диаметром 2,5-5 м. Футеруется такая печь шамотным кирпичом. Наклон печи – 2-5% к длине. Печь опирается на ролики и вращается со скоростью 1-2 об/мин. Обогревается печь с нижнего конца газом или мазутом. Загрузка осуществляется с верхнего конца, там же отводятся печные газы. Гидрооксид алюминия медленно перемещается в печи благодаря ее вращению и наклону навстречу горячим газам, медленно теряет влагу и превращается в глинозем. Пройдя всю печь, глинозем пересыпается в холодильник. Чаще всего, холодильник устроен так же, как печь. Но он имеет меньшие размеры (дл.20-30 м и диаметр 1,5-2 м) и кладку только на 1/3 длины. Глинозем охлаждается воздухом, просасываемым через холодильник, и водой, которая орошает снаружи кожух холодильника.

Выпускной конец холодильника снабжен сеткой, которая задерживает спекшиеся образования, куски выкрошившейся футеровки, попадающие в глинозем. Прошедший через сетку прокаленный глинозем взвешивают и направляют в бункера на хранение, а оттуда – на электролиз.

Загрузочная часть печи соединена с пылевой камерой и электрофильтром. Газы, выносимые из печи, содержат до 80 г/м³ А1₂О₃ и они подвергаются тщательной очистке. В атмосферу сбрасываются газы с 0,5 г/м³ А1₂О_3.

Общая продолжительность процесса кальцинации – около 1,5 часов.

 

Кроме способа Байера для производства глинозема используют еще 2 способа:

- способ спекания,

- комбинированный способ «Байер-спекание».

 

Кремнеземистые бокситы (с содержанием SiO₂ больше 5%) перера­батываются по способу спекания. Принцип выделения А1₂0₃, из руды остаётся тем же, что и в способе Байера:

- перевод глинозема в растворимое состояние,

- отделение алюминатного раствора от шлама (пустой породы),

- выделение А1(ОН)₃ из раствора в кристаллический осадок.

Отличия от процесса Байера связаны с необходимостью освободиться от

повышенного содержания Si0₂ в боксите. Для этого

1. В состав шихты для выщелачивания А1₂О₃ вводится каустическая сода Na₂C0₃, а также значительное количество известняка (СаСО₃), СаО которого должен связывать SiO₂ в нерастворимый силикат кальция 2СаО*SiО₂. Шихту составляют таким образом, чтобы выполнялись соотношения:

 

CaO/SiO₂=2, (K₂O+Na₂O)/(Al₂O₃+Fe₂O₃)=1

 

 

j((K2O+Na2O)/(Al2O

Для повышения эффективности последующих процессов приготовленную шихту измельчают в шаровых мельницах в содовом растворе.

2. В способе Байера химическое взаимодействие А1₂О₃ боксита и NaOH и перевод в раствор алюмината натрия происходят одно­временно и в одном аппарате - автоклаве. В способе спекания эти процессы разделены: вначале в печи при высоких температурах осуществляются хими­ческие процессы, а затем производят растворение NaAlO₂:

измельченную шихту спекают в трубчатых печах при 1200-1250°С. В ходе этой операции идут следующие реакции:

SiO₂ +Na₂C0₃= Na₂0* SiO₂ + CO₂, 550-850°C

Fe₂0₃+ Na₂CO₃ = Na₂0 *Fe₂0₃ + C0₂, 690-950°C

Al₂0₃ + Na₂CO₃= Na₂0 *A1₂0₃ + CO₂. 750-1100°C

Одновременно идут вторичные реакции, основная из которых:

Na₂0* Al₂0₃*2SiO₂ + 4CaO = 2NaA10₂ + 2Ca₂ *Si0₄ 1000-1200 C

В результате этой реакции образуются растворимый в воде или содовом растворе алюминат натрия и практически нерастворимый двухкальциевый силикат.

3. Поскольку в ходе спекания при высоких температурах реакции образования NaAlO₂ и 2CaO*SiO, проходят достаточно полно, нет необходимости производить выщелачивание при повышенных температурах в автоклавах - этот процесс успешно идет при температурах 70-80°С и при атмосферном давлении. С целью увеличения реакционной поверхности спек трубчатых печей, уплотненный и частично оплавленный, подвергается мокрому измельчению в шаровых или стержневых мельницах в содовом растворе. Именно в это время и происходит переход основного количества А1₂0₃ в раствор. Выщелачивание завершается в процессе разделения шлама и алюминатного раствора.

4. В полученных алюминатных растворах содержится еще значительное количество SiO₂, что не позволяет получать А1₂0₃ стандартного качества. Поэтому растворы обрабатывают известковым молоком Са(ОН)₂ для осаждения SiO₂ в виде нерастворимого осадка силиката кальция.

5. Снижение концентрации в растворе щелочи, благодаря чему происходит выпадение из раствора А1(ОН)₃

NaAI0₂ + 2Н₂0 = Al(OH)₃+NaOH,

производят путём карбонизации раствора:

2NaOH +С0₂ = Na₂C0₃ +Н₂0.

Практически карбонизацию осуществляют продувкой раствора в баках (подобных декомпозёрам) емкостью 500-600 м³ дымовыми газами от трубчатых печей (спекания или кальцинации), содержащих 12-14% С0₂.

Дальнейшая обработка раствора и А1(ОН)₃ та же, что и в способе Байера.

Показатели процесса извлечения глинозема из бокситов по способу спекания:

- степень извлечения глинозема - 82%;

- удельные расходы на 1 т А1₂0₃: боксита - около 3 т; известняка 1,3 -1,4т, извести 20-30 кг; соды 180-200 кг; условного топлива 1,1-1,2 т; электроэнергии 800 кВч *ч

Переработку нефелинов ведут по аналогичной схеме с некоторыми коли­чественными изменениями. В результате процесса кроме А1₂0₃ и Na₂СО₃ получают еще и цемент (примерно 10 т/т алюминия).

 

Комбинированный способ сочетает в себе автоклавный способ и способ спекания. Это дает возможность перерабатывать автоклавным способом бокситы, содержащие значительное количество кремнезема с высоким извлечением глинозема и позволяет пополнять потери щелочи не дорогим едким натром, а дешевой кальцинированной содой.

Параллельный вариант комбинированного способа предусматривает переработку низкокремнистого боксита по автоклавному способу, и переработку лишь небольшой части боксита способом спекания с таким расчетом, чтобы покрыть потери щелочи содой, нужной для спекания.

Раствор алюмината натрия из ветви спекания после обескремнивания смешивают с раствором из автоклавной основной ветви и выкручивают совместно.

Последовательная комбинированная схема предусматривает переработку автоклавным способом бокситов с повышенным содержанием кремнезема. Полученный после выщелачивания красный шлам, содержащий значительное количество оксида алюминия, едкой щелочи спекают с содой и известняком.

Алюминатный раствор после выщелачивания спека идет на выкручивание с растворами основного производства. Применение такого способа к бокситам, содержащим до 14% SiO2, дает возможность извлечь до 96% глинозема, компенсировать потери щелочи только содой и не производить каустификацию оборотного моногидрата соды.