Электролиз цинка из растворов

Электролизу подвергается раствор сульфата цинка, полученный при выщелачивании и прошедший очистку от примесей. Его состав неодинаков на разных заводах , г/л: 120 – 180 Zn; 2 – 10 Mn; 0,05 – 0,2 As; 0,01 – 0,015 Sb; 0,1 – 2,0 Cd; 0,2 – 5,0 Fe; 0,1 – 4,0 Co; 20 – 300 Cl; 20 – 50 F; 0,01 – 0,5 Ni; 0,05 – 0,12 Cu; 0,05 – 0,1 Ge.

Основные компоненты раствора – ионы Zn²⁺, SO^4- , Н⁺, ОН^-

Цинк – один из наиболее электроотрицательных тяжелых металлов. Его стандартный потенциал равен –0,76 В. В силу этого электроосаждение цинка из кислых растворов – один из самых неустойчивых электрохимических процессов.

 

На катоде идет реакция восстановления ионов Zn²⁺ из раствора до металлического состояния: Zn²⁺ + 2е → Zn⁰ Е= -0,76 В

 

На аноде электрическая энергия расходуется на разложение воды с образованием газообразного кислорода: Н₂О – 2е → 0,5О₂ + 2Н⁺

Теоретически при электролизе на катоде в первую очередь должны разряжаться ионы водорода (Е=0,0 В). Однако на катоде при повышенной плотности тока, высокой чистоте электролита, низкой его температуре и добавке в электролит поверхностно-активных веществ создается перенапряжение водорода. На перенапряжение водорода влияют материал катода, плотность тока, состав и температура электролита, состояние поверхности осажденного цинка:

- с повышением температуры электролита перенапряжение водорода снижается и это приводит к понижению выхода по току цинка.- электролит охлаждают

- в кислых растворах перенапряжение водорода снижается с повышением концентрации кислоты – концентрацию поддерживают на опред.уровне,

- катоды для электролиза цинка изготавливают из алюминия, т.к. на нем водород выделяется с большим перенапряжением (∆φH0 = 1,1 В).

В результате этого потенциал, при котором происходит разряд ионов водорода Н⁺, становится более электроотрицательным - близким или даже меньшим, чем надо для разряда ионов Zn²⁺. И на катоде осаждается цинк.

Электролитическое выделение цинка сопровождается накоплением в электролите серной кислоты, которая выделяется в соответствии с реакцией

,

На каждый грамм осаждённого цинка в растворе образуется приблизительно 1,5 г серной кислоты. Поэтому в электролите цинковых ванн всегда присутствует серная кислота. В определённом приближении, состав электролита в ванне можно считать следующим, г/л: 100 – 170 H₂SO₄ и 45 – 60 Zn.

Основными показателями электролиза являются:

- выход цинка по току, т.е. КПД использования тока, %;

- удельный расход электроэнергии, кВт·ч/ т катодного цинка;

- качество катодного цинка.

 

Выход по току при электроосаждении цинка зависит от концентрации цинка и серной кислоты в электролите, плотности тока, температуры, загрязненности электролита примесями и состояния катодной поверхности. Он составляет 88-92%.

Затраты на электроэнергию составляют значительную долю себестоимости электролиза. Эффективность использования электроэнергии в процессе электролитического осаждения цинка оценивают по удельному расходу электроэнергии на 1 т катодного цинка. Оптимальные значения плотности тока при электролизе цинковых растворов равны 450–700 A/м², расход электроэнергии составляет 3000–3300 кВт·ч/т (для меди – 230-350 кВт*ч/т). Расход электроэнергии при электролизе цинка высок еще и потому, что здесь работа электрического тока затрачивается не только на перенос ионов через электролит, но и на хим.реакцию

.

Качество катодного осадка зависит от плотности тока, чистоты электролита, содержания в нем цинка и серной кислоты, температуры, продолжительности наращивания осадка на катоде. Положительное влияние на структуру катодного осадка оказывает желатин и столярный клей. Добавка к электролиту этих веществ приводит к образованию на катоде гладкого мелкокристаллического осадка с весьма высокими антикоррозийными свойствами.

 

При очистке нейтральных растворов не удается полностью удалить примеси, и они могут существенно влиять на показатели электролиза. По своему электрохимическому поведению в процессе электролиза примеси в цинковом растворе можно разделить на 4 группы:

- катионы металлов, более электроположительные, чем цинк,

- катионы металлов, более электроотрицательные, чем цинк

- анионы,

- органические примеси.

Ванны для электролиза цинка изготовляют в основном из железобетона. Внутренние стенки ванны футеруют рольным свинцом, полихлорвинилом или листовым винипластом. Из винипласта делают также и обортовку ванн и сливные пробки. Винипластовая футеровка, в отличие от свинца, исключает возможность замыкания на корпус, но трудоемкость изготовления и растрескивание при эксплуатации снижают ее достоинства. Лучше себя зарекомендовала футеровка из полихлорвинила.

Ванны располагают в здании цеха рядами по 20–30 ванн. Между рядами ванн имеются проходы для обслуживания.

Корпус ванны устанавливают на железобетонную раму, стоящую на столбах высотой 2 м. Ванна опирается на четыре изолятора из стекла или фарфора. Для отвода раствора ванны снабжены сливными носиками, изготовленными из винипласта или свинца. Днище ванны имеет отверстие для аварийного стока электролита и смыва шлама. Ванна рассчитана на силу тока 15–20 кА. Число катодов и анодов зависит от размера ванны и от расстояния между электродами. Катодов на 1 меньше, чем анодов (при электролизе меди наоборот). Обычная практика – 28-32 катода и 29-33 анода. Расстояние между осями одноименных электродов на отечественных заводах принято 58–60 мм, на большинстве зарубежных заводов 70–80 мм.

Аноды отливают из свинца чистотой 99,99 % с добавкой 1 % серебра для придания анодам механической прочности и химической устойчивости. Поверхность анода выполняют гладкой или рифленой. Анодные штанги делают из медной освинцованной шины и приваривают к анодному полотну.

Катоды изготовляют из холоднокатаного алюминиевого листа толщиной 3–4 мм, т.к. на нем водород выделяется с большим перенапряжением (∆Е_H0 = 1,1 В).

На показатели электролиза существенно влияет состав электролита: содержание в электролите кислоты, цинка и примесей. Повышение кислотности электролита уменьшает напряжение на ваннах (растёт электропроводность электролита), улучшает качество катодного цинка (подавляется дендритообразование и образуются осадки более плотные и гладкие); уменьшает циркуляцию цинка с отработанным электролитом.

Один раз в 48 часов (иногда – в 24 ч) катоды вынимают из ванны и отправляют на сдирку катодного цинка с алюминиевых матриц. Шлам, получающийся при электролизе, состоит из MnO₂(70%), 10-14% Pb и 2% Zn. Он образуется при анодном окислении солей марганца и соединений свинца. Шлам образуется на аноде, откуда его периодически счищают. Шлам идет на стадию нейтрального выщелачивания для окисления железа.

Катодный осадок цинка, в отличие от других металлов (медь, никель), не является конечным товарным продуктом цинкового завода. Катодные листы, имеющие развитую поверхность, на воздухе окисляются и, кроме того, они не удобны при хранении. Поэтому их переплавляют в индукционных печах с добавкой флюса – хлористого аммония (NH₄Cl 0,5–0,6 % от массы цинка).

Хлористый аммоний разрушает оксидную пленку на поверхности катодных листов и способствует слиянию корольков расплавленного металла. Впоследствии при плавке аммиак улетучивается с газами.

Производительность индукционных печей емкостью 20 т составляет 100–120 т/сут. Разливку металла проводят на карусельных или прямолинейных разливочных машинах.

Цинк металлический изготавливается в виде чушек массой 22-24 кг, и в зависимости от химического состава различают следующие марки (чаще всего марка цинка определяется содержанием в нем свинца

 

 

Металлургия алюминия

Алюминий относится к группе легких металлов. По цвету чистый алюминий напоминает серебро. Плавится алюминий легко – при 660°С, зато кипит лишь при 2452° С. Чистый алюминий – довольно мягкий металл – почти втрое мягче меди, поэтому даже сравнительно толстые алюминиевые пластинки и стержни легко согнуть, но когда алюминий образует сплавы (их известно огромное множество), его твердость может возрасти в десятки раз. Алюминий – один из самых распространённых металлов в природе: его доля в земной коре составляет до 8,8%. Но в чистом (самородном) виде А1 никогда не встречается из-за своей высокой химической активности.

Свойства алюминия:

1) Малая плотность - 2,7 г/см³. А1 – легкий металл (плотность менее 5 г/см³)

2) Высокое химическое сродство к кислороду. При восстановлении оксида алюминия углеродом восстанавливаются примеси, а сам металл остается в оксидной форме. Для восстановления самого металла требуются высокие температуры и, в идеале, вакуум.

3) Все легкие металлы обладают высокой электропроводностью и теплопроводностью. По электропроводности алюминий – на 4-м месте, уступая лишь серебру (оно на первом месте), меди и золоту, что при дешевизне алюминия имеет огромное практическое значение. В таком же порядке изменяется и теплопроводность металлов.

4) Производство алюминия очень энергоемкое. Так, например, для получения 1 тонны меди расходуется около 3000 кВт/ч электроэнергии; для получения одной тонны алюминия необходимо затратить от 14 до 17 тысяч кВт/ч.

5) А1 обладает отрицательным электрохимическим потенциалом разряда ионов на катоде (-1,67 В). Это приводит к тому, что алюминий, как и все легкие металлы, невозможно получать электролизом водных растворов (на катоде будет восстанавливаться только водород – будет идти процесс разложения воды), а только электролизом расплавов либо органических растворов.

6) Руды всех легких металлов, в том числе и алюминия, содержат в себе много химических элементов, что требует их комплексного использования.

7) Алюминий является амфотерным элементом – его соединения могут проявлять как кислотные, так и основные свойства; он реагирует с соляной и серной кислотами, а вот с азотной кислотой и с органическими кислотами – не реагирует. Он очень хорошо реагирует со щелочами. Хим. активность алюминия весьма высока. Алюминий обладает большим химическим сродством к кислороду. Поэтому на воздухе он теряет свой блеск, покрываясь тонкой, но очень прочной, сплошной, беспористой пленкой оксида алюминия. Эта пленка защищает алюминий от дальнейшего окисления и придает металлу большую коррозионную стойкость.

Рудная база алюминиевой промышленности

По распространенности в земной коре алюминий занимает третье место. Из 1500 известных минералов на долю алюминиевых приходится 250, в числе которых примерно 100 относятся к алюмосиликатам. Из-за малой концентрации алюминия большинство этих минералов непригодно для рентабельной переработки.

Все алюминиевые минералы можно разделить на следующие группы:

1) Оксиды– Al₂O₃ в чистом или загрязненном виде. Различают несколько модификаций оксида алюминия, но наиболее широко применяются альфа-Al₂O₃ (корунд, самый твердый минерал из присутствующих в природе – в чистом виде он присутствует в драгоценных минералах – сапфир, рубин и т.д.) и гамма-Al₂O₃.

2) Гидроксиды – а) гиббсит Al(OH)₃, б) байерит Al(OH)₃, в) бемит AlOOH, г)диаспор AlOOH

3) Алюмосиликаты – Нефелин (Na, K)₂O*Al₂O₃*2SiO₂

4) Шпинели– МеО*Al₂O₃

5) Гидроалюмосиликаты– продукты разложения алюмосиликатов. Представитель этой группы – каолинит Al₂O₃*2SiO₂*2H₂O

6) Сульфаты– представителем сульфатов является алунит Na(K₂SO₄)*Al₂(SO₄)₃*4Al(OH)₃

7) Галлоиды– представителем является криолит Na₃AlF₆ (3NaF*AlF₃)

Требования к алюминиевому сырью.

Горная порода может служить алюминиевым сырьем, если она удовлетворяет следующим требованиям:

1) Содержит большое количество глинозема Al₂O₃.

2) Извлечение глинозема из этой породы не представляет больших трудностей.

3) Месторождение должно быть большим и компактным.

Всем этим требованиям удовлетворяют две основные породы – бокситы и нефелины. И, частично, еще две - алуниты и гидроалюмосиликаты (глины).