Б. Реакции циклических форм

 

Рассмотренные выше свойства моносахаридов не противоречат их строению как полиоксиальдегидов и полиоксикетонов. Однако ряд свойств пентоз и гексоз приведенные формулы объяснить не могли. Так, оказалось, что пентозы и гексозы в отличие от обычных альдегидов не образуют бисульфитных производных. Кроме того, полные метиловые эфиры, приготовленные из пентоз и гексоз действием диметилсульфата и щелочи (или иодистого метила в присутствии оксида серебра), не давали характерного осадка с реактивом Фелинга, а также реакции серебряного зеркала, типичных для альдегидов.

 

 

В тоже время гидролиз этих эфиров разбавленным раствором кислоты, т.е. в условиях, в которых простые эфиры устойчивы, приводил к отщеплению одной метильной группы. Так, из тетраметилового эфира, приготовленного из пентоз, получался триметиловый эфир, а из пентаметилового, приготовленного из гексоз, – тетраметиловый:

 

 

Продукты такого «монодеметилирования» полных метиловых эфиров пентоз и гексоз уже давали реакцию серебряного зеркала.

Таким образом, было установлено, что какая-то одна из гидроксогрупп в молекулах пентоз и гексоз обладает особыми свойствами. Особые свойства этой гидроксогруппы явились следствием того, что она внутримолекулярно взаимодействует с карбонильной группой, образуя циклический полуацеталь (кольчато-цепная таутомерия). Эта гидроксогруппа также и называется, полуацетальной.

С ее участием легко образуются метиловые эфиры. Для получения последних соответствующий моносахарид достаточно обработать метиловым спиртом в присутствии 3%-ного хлористого водорода:

 

 

Полученные таким образом производные пентоз и гексоз называют метилгликозидами; полуацетальный гидроксил, который легко замещается – гликозидным гидроксилом; атом углерода С₁, у которого произошло замещение – гликозидным центром; вступающий заместитель – агликоном.

Легкость замещения гликозидного гидроксила используется для получения гликозидов самого разнообразного строения. Так, при обработке пентоз и гексоз аминами, не являющихся сильными основаниями (иначе пойдет эпимеризация), происходит образование соответствующих N-гликозидов. Например:

 

 

Фрагмент молекулы

моносахарида

 

Здесь агликонами являются аминная и фениламинная группы.

Остаток моносахарида сообщает связанному с ней агликону легкую растворимость в воде, делает его способным функционировать в живой (животной или растительной) клетке.

В связи с этим становится понятным чрезвычайно большая распространенность гликозидов в природе. Примерами могут служить компоненты нуклеиновых кислот – нуклеозиды; действующее начало горчичного масла – глюкоиберин, арбутин, используемые в цветной фотографии, и многие другие. В молекулы моносахаридов в качестве агликонов иногда вводят физиологически активные вещества, что облегчает их применение в медицине (усвояемость, возможность использования растворов).

 

Контрольные вопросы

1. Какими реакциями можно доказать наличие в молекуле глюкозы альдегидной и гидроксильных групп.

2. Что произойдет при нагревании пентаметилглюкозы и пентаацетилгалактозы при нагревании их с разбавленной серной кислотой.

3. Какие продукты образуются при окислении маннозы, при ее восстановлении, при взаимодействии с гидроксиламином, с избытком фенилгидразина.

4. Какиe два моносахарида дадут тот же озазон, что и L-галактоза.

5. Напишите схемы получения следующих гликозидов: а) метил-b-D-глюко-фуранозида; б) этил-a-D-галактопиранозида; в) изопропил-b-D-фруктопирано-зида, г) о-(оксиметил)фенил-b-D-глюкопиранозида (салицина), д) метил-b-D-рибофуранозида.

6. Нагревание пентоз с разбавленной серной кислотой приводит к образованию фурфурола. Напишите уравнение реакции.

7. Напишите проекционные формулы Фишера всех D-альдогексоз, которые при восстановлении образуют оптически неактивные многоатомные спирты.

8. Какой продукт получается при окислении азотной кислотой D-галактозы? Почему полученное соединение не обладает оптической активностью.