I.5. Таутомерия моносахаридов

Альдозы и кетозы, как и обычные альдегиды и кетоны, способны к енолизации под действием агентов основного характера (разбавленных щелочей, гидроокисей щелочноземельных металлов, пиридина и хинолина; под действием крепких щелочей моносахариды разлагаются). Этот процесс называется кето-енольной таутомерией.

Глюкоза (64%) Манноза (2,5%)

Фруктоза (31%)

Таким образом, из глюкозы в присутствии основания образуются манноза и фруктоза. Такое взаимопревращение глюкозы, маннозы и фруктозы, являющихся эпимерами (соединениями, различающимися конфигурацией только при одном асимметрическом центре), называется эпимеризацией.

Енольные формы альдегидов и кетонов неустойчивы (правило Эльтекова-Эрленмейера). По этой причине образовавшийся ендиол легко претерпевает миграцию протона одной из гидроксильных групп и переходит в исходные карбонильные соединения. Когда мигрирует протон гидроксильной группы, связанной с первым углеродным атомом, образуются с равной степенью вероятности манноза и глюкоза, поскольку винильный фрагмент плоский и протон может атаковать его с любой стороны. При миграции протона гидроксильной группы, свя-занной со вторым атомом углерода, всегда образуется фруктоза и новых асим-метрических атомов при этом не возникает. Обращает на себя внимание тот факт, что енолизация фруктозы происходит за счет отщепления протона от атома углерода первичноспиртовой, а не вторичноспиртовой группы. Возможно, это объясняется пространственными факторами (меньшей экранированностью первого из них).

Было установлено, что пентозы и гексозы в кристаллическом состоянии представляют собой внутренние циклические полуацетали, т.е. для них характерна кольчато-цепная или цикло-оксо-таутомерия. При этом одна из гидроксильных групп в молекуле внутримолекулярно взаимодействует с карбонильной группой, давая циклический полуацеталь.

 

 

Справедливость таких предположений подтверждается тем, что циклические полуацетали устойчивы, когда кислородсодержащий цикл пяти- или шестичленный. Было показано, что в равновесных смесях, которые дают данные моносахариды, циклические формы преобладают. При этом пятичленное оксидное кольцо назвали фуранозным, а шестичленное – пиранозным в соответствии с названиями пяти- и шестичленных кислородсодержащих гетероциклов – фурана и пирана (соответственно):

Приведенные выше циклические формулы моносахаридов неудобны в обращении, часто не дают возможности правильно судить о действительном пространственном расположении атомов в молекуле. Особенно трудно представить, какое место в пространстве относительно других атомов занимает, например, атом кислорода. В связи с этим было предложено изображать молекулы пиранозных и фуранозных форм моносахаридов с помощью так называемых перспективных формул (Хеуорз), т.е. таким образом, чтобы оксидное кольцо в них располагалось перпендикулярно плоскости рисунка.

 

пиранозные формы глюкозы

 

 

 

фуранозные формы глюкозы

 

Превращение альдегидной формы моносахаридов в циклическую сопровождается появлением нового асимметрического атома углерода. Поскольку в каждом случае при образовании циклического полуацеталя гидроксил может атаковать атом углерода карбонильной группы с обеих сторон, такая циклизация приводит к смеси стереоизомеров с различной конфигурацией у вновь образовавшегося асимметрического атома углерода.

 

Такие диастереомеры стали называть аномерами (от греческого «ано» – вверху). Рассмотренные превращения, сопровождающие обращение конфигурации у С₁, обратимы. В случае D-глюкозы, например, они могут быть представлены следующим образом:

 

a-аномер b-аномер

 

Аномер моносахарида D-ряда, у которого гидроксил у вновь образовавшегося асимметрического атома углерода располагается под плоскостью цикла, называется a–аномером.

Используя такой подход, нетрудно написать формулы a– и b–аномеров любых пентоз и гексоз:

 

a- Рибоза b- a- Манноза b-

 

Следует отметить, что в проекции Фишера a-аномеры моносахаридов L-ряда будут содержать полуацетальный гидроксил над плоскостью цикла. Например:

 

 

 

L-глицериновый a-аномер

альдегид L-арабинозы

 

 

Контрольные вопросы

1. Напишите структурную формулу любой альдопентозы. Нарисуйте полуацеталь фуранозы в a- и b-формах.

2. Напишите проекционные формулы a-D-глюкофуранозы, b-D-фруктофуранозы, b-D-маннофуранозы, a-L-галактопиранозы.

3. Как можно доказать наличие циклической формы у D-фруктозы.

4.Написать уравнения реакций, с помощью которых можно превратить альдогексозу в альдопентозу и альдопентозу в альдогексозу.

5. Что происходит с D-галактозой в присутствии гидрооксида кальция.

6. Приведите для a-D-глюкопиранозы строение ее аномера, энантиомера, эпимера по С₂, эпимера по С₄. Изобразите его пиранозную и фуранозную формы.

7. Изобразите схему перехода в водном растворе 2-дезокси-b-D-рибофуранозы в таутомер, обладающий восстановительными свойствами.