Радиационно-стойкие материалы
При облучении потоками частиц (нейтронов, протонов, электронов, альфа-частиц осколков деления) и жестким электромагнитным (гамма- и рентгеновским) излучением в материалах образуются структурные повреждения, называемые радиационными дефектами. Переданная материалу твердых тел энергия частиц или излучения частично расходуется на разрыв межатомных связей. Для образования, например, простейшего радиационного дефекта - пары Френкеля (вакансии и междоузельного атома) необходима энергия 14-35 эВ, превышающая пороговую. При облучении материалов частицами с энергией порядка мегаэлектронвольта смещаемым атомам передается энергия, на порядки более высокая по сравнению с пороговой. Смещаемый атом ускоряется, а его кинетическая энергия расходуется на ионизацию атомов, расположенных вдоль траектории движения. В результате образуется каскад радиационных.дефектов.
Частицы и излучения могут приводить к химическим и ядерным реакциям (включая реакции деления) в материале тел, а также появлению в структуре материалов самих бомбардирующих частиц (ионное внедрение), что вызывает появление примесей в материале, и являются второй причиной возникновения радиационных дефектов.
Физические процессы, приводящие к образованию радиационных дефектов, составляют научную основу радиационного материаловедения, изучающего совокупность методов, позволяющих, во-первых, создать материалы (конструкционные, полимерные, полупроводниковые и др.), устойчивые к воздействию ядерных излучений и, во-вторых, придать этим материалам требуемые свойства путем их дозированного облучения.
Радиационные дефекты способны изменять объемные и поверхностные свойства материалов. Характер изменения свойств зависит от длины пробега частицы или излучения. К поверхностным дефектам приводит облучение электрозаряженными частицами и излучениями низких энергий; к объемным - облучение быстрыми нейтронами.
При взаимодействии быстрого нейтрона1 с металлическим или керамическим материалом большая часть его энергии передается атомам, смещающимся из узлов кристаллической решетки (пороговая энергия смещения атома составляет около 25 эВ). В результате происходит образование дефектов кристаллов в виде вакансий и междоузлий. Начиная с определенного количества радиационных дефектов становятся заметными изменения механических, физических, химических и других свойств конструкционных металлических или керамических материалов.
1 Быстрые нейтроны образуются при реакции деления ядер, их энергия составляет 0,1 -10 МэВ
При взаимодействии быстрого нейтрона с органическим веществом большая часть его энергии идет на образование протонов отдачи, на ионизацию атомов водорода или их возбуждение. Разрыв связей С—Н или С-С является следствием облучения. Из жидких органических веществ выделяются газы, их вязкость повышается. Радиационная стойкость и стабильность органических веществ намного ниже, чем металлических керамических материалов.
Наибольшую чувствительность к радиации имеют полупроводники. При взаимодействии быстрых нейтронов с полупроводниками снижаются их усиливающие характеристики, в запрещенной зоне возникают разрешенные состояния.
Изучение поведения различных материалов в потоках быстрых и тепловых1 нейтронов показало, что существует пороговое значение флюенса нейтронов2 , ниже которого влияние облучения на материалы незначительно. В табл. 6.73 и 6.74 приведены пороговые значения флюенсов для быстрых, тепловых и надтепловых3 нейтронов. Выше пороговых значений флюенса нейтронов эффект облучения необходимо учитывать при выборе материалов, расчете механической и конструкционной прочности, коррозионной стойкости, расчете теплопередачи и совместимости материалов.
1Тепловыми называют нейтроны, находящиеся в тепловом равновесии с ядрами среды и имеющие энергию 0,005-0,2 эВ.
2Флюенс нейтронов - произведение плотности потока нейтронов и времени облучения; плотность потока нейтронов - произведение плотности нейтронов и их средней скорости.
3Надтепловыми называют нейтроны с энергией 2-10 эВ.
Таблица 6.73. Пороговое значение флюенса быстрых нейтронов в различных материалах
Таблица 6.74. Пороговое значение флюенса тепловых и надтепловых нейтронов в различных материалах
Степень радиационного воздействия на материалы при облучении их нейтронами зависит от состава изотопов в химических компонентах материалов. Например, в результате (n, α)-реакции1 в материалах появляется гелий, влияющий на процессы радиационного распухания, ползучести, охрупчивания.
1Реакция захвата нейтрона n ядром, сопровождающиеся вылетом α-частицы ((n, γ) - то же испусканием γ-кванта; (р, α) - реакция захвата протона р ядром, сопровождающаяся вылетом α-частицы).
Для примера можно указать и другие ядерные реакции, которые могут приводить к дополнительному изменению свойств материалов:
К свойствам конструкционных материалов, работающих в условиях радиационных облучений, предъявляют следующие требования:
1) высокая механическая прочность и пластичность;
2) высокая термическая стабильность (теплостойкость);
3) высокая коррозионная стойкость и совместимость с другими материалами;
4) хорошие характеристики теплопередачи;
5) малое сечение поглощения (захвата) нейтронов;
6) большая радиационная стабильность;
7) низкая наведенная радиоактивность;
8) высокое сечение рассеяния нейтронов, большая потеря энергии нейтрона за одно столкновение.
Первые четыре требования являются общими для конструкционных материалов; последние — специфическими свойствами, определяемыми необходимостью экономии нейтронов, эффективного их замедления (для реакторов на тепловых нейтронах), а также стремлением иметь малое отрицательное изменение механических и других свойств под влиянием радиационного облучения. Специфические требования определили выбор элементов, служащих основой и легирующими добавками реакторных металлических материалов.
Перечень этих элементов и их ядерно-физические характеристики приведены в табл. 6.75.
Таблица 6.75. Ядерно-физические свойства реакторных металлических материалов
Барн - внесистемная единица измерения площади, 1 б =10-28м2.
Бериллий и его соединения.Бериллий имеет наименьшее из всех металлов сечение поглощения тепловых нейтронов, большое сечение рассеяния и высокую температуру плавления, поэтому является отличным замедлителем и отражателем1.
1Сечения взаимодействия нейтронов с ядрами характеризуют вероятность ядерной реакции (например, поглощения) или изменения энергии нейтронов (рассеяния).
Бериллий и оксид бериллия хрупки, дорогостоящи и токсичны, что плохо согласуется с общими требованиями к конструкционным материалам. Для металлического бериллия и его оксида характерными эффектами, наблюдаемыми при росте флюенса быстрых нейтронов, являются размерная нестабильность и гелиевое охрупчивание. Размерная нестабильность связана с реакциями взаимодействия быстрых нейтронов с бериллием. Увеличение относительного объема ∆V/V образца бериллия (радиационное распухание) при температурах облучения 70-130 °С описывается зависимостью
∆V/V =0,584F0.93
где F·10-26 - флюенс (Е > 1 МэВ) нейтронов.
Пластичность облученного бериллия падает практически до нуля уже при относительно невысоких флюенсах нейтронов (1-4) 1025 нейтр./м2. Это свойство носит название гелиевого охрупчивания бериллия.
При облучении нейтронным потоком линейные размеры изделий из оксида бериллия увеличиваются, соответственно уменьшается плотность, увеличивается пористость изделий. При низких температурах облучения (75-100 0С) ускорение темпа роста объема оксида бериллия наблюдается при флюенсе быстрых нейтронов около 3·1024 нейтр./м2 (рис. 6.1). Увеличение температуры облучения образцов уменьшает рост их объема. Чем выше плотность образцов, тем больше их расширение при одинаковом флюенсе.
Рис. 6.1.Радиационное распухание ∆V/V высокоплотного оксида бериллия в зависимости от флюенса нейтронов при температурах 75-110°С (1) и 500-700°С (2)
Существует предельно допустимое удлинение при расширении, превышение которого приводит к растрескиванию, разрушению, превращению изделий в порошок. Флюенс, при котором происходит разрушение, увеличивается с уменьшением размера зерна оксида бериллия согласно зависимости
где δ - размер зерна, мкм (размер зерна определяли при температурах облучения 50-100 °С).
Максимально допустимый флюенс, не вызывающий микрорастрескивания, в зависимости от температуры облучения, плотности потока нейтронов и размера зерна оксида бериллия, приведен на рис. 6.2.
Рис. 6.2.Изменение максимально допустимого флюенса, не вызывающего микрорастрескивания, в зависимости от температуры облучения, размера зерна ВеО
(1 - 1...2.5 мкм; 2 - 10...15 мкм) и плотности потока нейтронов, равной 1016 и 1017 нейтр./(м2·с)
Основную роль в изменении объема изделий из оксида бериллия играет гелий, а также тритий, образующиеся при взаимодействии бериллия с быстрыми нейтронами Содержание гелия (его около 0,95 по объему в смеси с тритием) увеличивается с ростом флюенса нейтронов (рис. 6.3). Если температура изделия превышает 1200°С, становится существенным выделение гелия из образцов оксида бериллия (рис. 6.4), зависящее от времени выдержки. На этом основан способ восстановления свойств изделий из оксида бериллия с помощью высокотемпературного отжига.
Рис. 6.3. Зависимость объемной доли гелия в облученном оксиде бериллия от флюенса нейтронов
Рис. 6.4. Зависимость объемной доли гелия, выделившегося из облученных образцов ВеО (F=2·1024 нейтр./м3, 860 °С) при различных температурах отжига, от времени τ
Теплопроводность образцов при облучении уменьшается с ростом флюенса в тем большей степени, чем выше плотность материала (рис. 6.5). С увеличением температуры уменьшение теплопроводности замедляется и при 100 °С достигает насыщения на уровне 40-50 % исходного значения при флюенсе 4·1025 нейтр./м2.
Рис. 6.5. Зависимость относительной теплопроводности (λ0 - исходная теплопроводность) оксида бериллия от флюенса быстрых нейтронов при плотности образцов 2,7-2,9 (1),
2,8-3,0 (2) и 2,9-3,0 г/см3 (3) и температуре облучения 40-140 °С
Прочность оксида бериллия падает с ростом флюенса нейтронов в тем большей степени, чем выше плотность образца. Повышение температуры облучения до 350—400 °С заметно уменьшает влияние нейтронного потока, но оно остается еще значительным. Отжиг при 1300 °С полностью восстанавливает прочностные свойства. На рис. 6.6-6.8 приведены зависимости относительной прочности оксида бериллия при сжатии, растяжении и изгибе от флюенса быстрых нейтронов (Е > 1 МэВ) и температуры. Небольшое увеличение прочностных свойств при малом флюенсе соответствует теоретическим данным.
Рис. 6.6. Зависимость относительной прочности ВеО при сжатии от флюенса нейтронов при плотности образцов 2,99-3,0 (1), 2,5 (2), 3,0 (3) и 2,7-2,8 (4) г/см3:
1,2 — образцы, облученные при 100 °С; 3, 4 - образцы, облученные и обожженные при 1300 °С в течение 24 ч
Рис. 6.7. Зависимость относительной прочности ВеО при растяжении от флюенса при плотности образцов 2,6-2,85 г/см3 и температуре облучения 100 °С (1) и 350-400 °С (2)
Рис. 6.8. Зависимость относительной прочности ВеО при изгибе от флюенса при плотности образцов 2,8-2,9 г/см3 и температуре облучения 100 °С
Облучение приводит к росту скорости ползучести оксида бериллия. Наблюдается релаксация напряжений в образцах, облучаемых при 500-700 °С, что объясняется наступающей в этих условиях ползучестью.
Магний и его сплавы.Сплавы магния являются низкотемпературными (температура плавления магния 650 °С) конструкционными материалами, коррозионно-стойкими на воздухе и в среде углекислого газа (до ~ 400 °С), но имеющими низкое сопротивление коррозии в водной среде, жидкометаллическом натрии и эвтектиках Мg — Na и Мg - К. По ядерным свойствам магний уступает лишь бериллию. Его существенным недостатком является высокое термическое сопротивление. Теплопроводность магния и его сплавов (при 20 °С λ = 63...171 Вт/(м·°С)) более чем в 100 раз ниже, чем сплавов алюминия.
При температурах ниже 500 °С в среде углекислого газа сплавы магния показали хорошую радиационную стойкость: при флюенсе нейтронов до 1025 нейтр./м2 никаких существенных радиационных дефектов (распухания, радиационной ползучести, изменения прочности и пластичности) не наблюдалось.
Цирконий и его сплавы.Сплавы циркония получили широкое распространение благодаря своей высокой механической прочности при повышенных температурах, хорошей коррозионной стойкости в воде и паре, технологичности. По ядерным параметрам цирконий является третьим после бериллия и магния элементом. Низкая теплопроводность циркония (при 20 °С λ = 18 Вт/(м·°С)) компенсируется относительно низким тепловым расширением. Невысокая коррозионная стойкость при высоких температурах и относительная дороговизна сдерживают применение сплавов циркония.
В потоке быстрых нейтронов наблюдаются радиационный рост и радиационная ползучесть сплавов циркония, существенные в температурном интервале 180-530 °С. С увеличением температуры от 300 до 400 °С влияние нейтронного облучения на ползучесть уменьшается, что объясняется быстрым отжигом радиационных дефектов, однако при этом возрастает и становится определяющей термическая ползучесть. Результаты испытаний сплавов циркалой-2, содержащего, % (маc.): 1,2-1,7 Sn; 0,07-0,2 Fе; 0,05-0,15 Сr; 0,03-0,08 Ni, 0,03-0,08 N; 0,01 О, остальное Zr, и Н-2,5 (Zr+2,5 % Nb), представлены в табл. 6.76.
Таблица 6.76. Результаты испытания на ползучесть труб из сплавов циркалой-2 и Н-2,5
Плотность потока быстрых нейтронов.
Нейтронное облучение увеличивает скорость ползучести холоднодеформированного циркалоя-2 при 200-350 °С на порядок и более. Скорость ползучести холоднодеформированного сплава Н-2,5 возрастает в меньшей степени.
При 340-350 °С у циркалоя-2 наблюдается резкое увеличение скорости ползучести (рис. 6.9). Образцы были подвергнуты холодной пластической деформации на 15-20 %.
Рис. 6.9. Зависимость скорости ползучести сплава циркалой-2 от температуры при облучении в потоке быстрых нейтронов плотностью (5-9)·1016 нейтр./(м2·с) при σ, равном 210 (1) и 140 МПа (2)
Алюминий и его сплавы.Основными радиационными дефектами для сплавов алюминия являются радиационное распухание и увеличение предела длительной прочности. Радиационное распухание обусловлено реакциями взаимодействия быстрых нейтронов с ядрами алюминия, при которых образуются кремний, водород и гелий. Влияние флюенса нейтронов с Е > 0,1 МэВ на относительное изменение объема сплавов алюминия приведено на рис. 6.10. Длительная прочность алюминиевого сплава 1100 после облучения нейтронами с флюенсом (0,7-11)·1026 нейтр./м2 возрастает (рис. 6.11), что является следствием радиационного упрочнения материала. Прочностные и пластические свойства сплава 1100 в зависимости от флюенса нейтронов с Е > 1 МэВ приведены на рис. 6.12. Значительные дозы облучения не приводят к радикальному изменению механических свойств.
Рис. 6.10. Радиационное распухание алюминия и сплавов в зависимости от флюенса нейтронов при температуре облучения 50-60 °С :
1 - 99,9999 % А1; 2 - сплав 1100 (алюминий промышленной чистоты); 3-сплав 6061 (А1+0,7 % Мg+0,4 % Si)
Рис. 6.11.Изменение предела длительной прочности алюминиевого сплава 1100:
1,2- после облучения при 100 и 150 °С соответственно; 3, 4 - в исходном состоянии при 100 и 150 °С соответственно
Рис. 6.12. Зависимость показателей прочности (а) и пластичности (б) сплава 1100 от флюенса нейтронов
Аустенитные коррозионно-стойкие стали и никелевые сплавы.Потоки быстрых нейтронов вызывают в аустенитных коррозионно-стойких сталях и никелевых сплавах изменение механических свойств, радиационное распухание и радиационную ползучесть. На рис. 6.13 приведены данные о влиянии флюенса быстрых нейтронов и температуры облучения на механические свойства аустенитных сталей. Это изменение, особенно заметное при флюенсе более 5·1025 нейтр./м2 и температурах выше 500 °С, называется высокотемпературным радиационным охрупчиванием (ВТРО).
Рис. 6.13. Влияние облучения на предел текучести (а) и относительное удлинение (б) стали 08Х18Н10 при различных температурах облучения
Явление ВТРО сопровождается значительным снижением пластичности (полное удлинение при разрыве может достигать лишь 0,1 %) и повышением предела текучести материала. Длительная прочность, сопротивление усталости и сопротивление ползучести при этом также существенно уменьшаются (до половины исходного значения у сталей типа 12X18Н9).
Объясняется ВТРО радиационным стимулированием изменений свойств на границах зерен, приводящих к образованию трещин. Лучшей сопротивляемостью ВТРО обладают аустенитные стали, легированные молибденом и ниобием, например 0Х16Н15М3Б. Однако это улучшение имеет место при ограниченном флюенсе нейтронов. Так, оболочки ТВЭЛ из стали 0Х16Н15М3Б имеют при 700 °С относительное удлинение всего около 0,8 % при флюенсе 8,5·1026 нейтр./м2. Повысить остаточную пластичность и прочность при высоком флюенсе быстрых нейтронов можно легированием аустенитных коррозионно-стойких сталей титаном, бором, кремнием. Малую склонность к ВТРО имеют стали ферритного и мартенситного классов.
Радиационное распухание проявляется при флюенсе более 1026 нейтр./м2 в интервале температур облучения 0,3-0,55 Тпл металла, что обычно соответствует рабочему диапазону конструкционного материала. Для аустенитных коррозионно-стойких сталей радиационное распухание может достигать больших значений - (30-40) % при флюенсе (1,5-2,5)·1027 нейтр./м2. Механизм распухания объясняется накоплением в процессе облучения избыточных вакансий и зарождением в металле вакансионных скоплений, имеющих вид сферических микропор. Центрами зарождения пор являются атомы примесей, атомы гелия, образующегося при взаимодействии нейтронов с никелем, хромом, железом.
На рис. 6.14 и 6.15 приведены зависимости радиационного распухания некоторых сталей и сплавов от флюенса быстрых нейтронов и температуры. Действенным дополнительным средством, уменьшающим распухание аустенитных сталей, является поверхностный наклеп материала в результате деформации изделия при комнатной температуре. При флюенсе быстрых нейтронов (1,2— 1,4)·1027 нейтр./м2 увеличение степени холодной деформации с 20 до 30 % для стали типа 08Х17Н13М2Т приводит к снижению распухания с 15 до 4 % при температурах облучения 550-600 °С. Высоконикелевые сплавы типа нимоник (40—45 % Ni), а также хромистые коррозионно-стойкие стали ферритного и ферритно-мартенситного классов (12-17 % Сr, ≤ 0,5 % Ni) имеют меньшее распухание. Однако повышение содержания никеля приводит к усилению ВТРО. Для устранения этого недостатка используют дисперсионное упрочнение и сложное легирование никелевых сплавов молибденом, титаном, алюминием, бором, ниобием, кремнием.
Рис. 6.14. Влияние облучения на радиационное распухание сталей:
1 - 08Х18Н10Т; 2 - 03Х16Н15М3Б;
3-0Х16Н15М3Б (модифицированная);
4-12X13
Рис. 6.15. Влияние температуры на радиационное распухание сталей и сплавов:
1 - ферритная сталь; 2 - высоконикелевые сплавы; 3 - сталь типа 0817Н13М2Т холоднодеформированная (20 %); 4 - аустенитная коррозионно-стойкая модифицированная сталь
С механизмом вакансионного распухания связана и радиационная ползучесть — свойство постоянного деформирования материала под нагрузкой при облучении быстрыми нейтронами при температурах, когда не проявляется термическая ползучесть (300-500 °С). Скорость радиационной ползучести пропорциональна флюенсу и приложенному напряжению:
νр.п. = ВσR
где νр.п. - скорость радиационной ползучести, ч-1; σ - напряжение, Па; В - эмпирический коэффициент, равный 2·10-12 для стали 03Х16Н15М3Б и 0,83·10-12 для стали 08Х18Н10Т; R - скорость накопления радиационных повреждений, смещ./(ат-ч).
Число радиационных повреждений зависит от флюенса и спектра нейтронов. Для типичного спектра энергетического реактора на быстрых нейтронах флюенсу, равному 1,67·1027 нейтр./м2 .соответствует 100 смещ./ат. Материалы с низкой склонностью к радиационному распуханию имеют малую скорость к радиационной ползучести.
Чистые металлы, керамики и керметы.Сравнение зависимостей радиационного распухания от отношения температуры испытания к температуре плавления для некоторых чистых металлов приведено на рис. 6.16. Ниобий, молибден, цирконий, тантал, имеющие ОЦК решетку, обладают повышенной стойкостью против радиационного распухания. Напротив, никель (ГЦК решетка) оказывается более склонным к радиационному распуханию.
Рис. 6.16. Зависимость радиационного распухания чистых металлов от температуры облучения при флюенсе нейтронов 3·1025 нейтр./м2
Керамики и керметы (А12О3, МgО, ZrО2, А1—А12О3; В4С - коррозионно-стойкая сталь) более стабильны, чем металлы и сплавы. Радиационное распухание и радиационная ползучесть у них проявляются слабее.
Графит обладает способностью эффективно замедлять нейтроны; у него отличные теплофизические свойства, хорошая механическая прочность при высоких температурах, относительно легкая обрабатываемость. Применяемый в реакторных установках графит получают искусственно в процессе графитизации нефтяного кокса. Природный графит обладает большим количеством примесей и не может быть использован как замедлитель нейтронов. Графит применяют для создания газоплотных конструкций, покрытий.
Получают его методом пропитки под высоким давлением углеродсодержащей жидкостью искусственно полученного графита и последующей графитизации. Газоплотным оказывается и пиролитический углерод, получаемый в виде отложений на нагретой поверхности углеводородного газа (метана, бензола). Все искусственные сорта графита обладают высокой анизотропией свойств, связанной с выстраиванием частиц кокса при изготовлении брикетов и графитизации отложений из газовой фазы.
Нейтронное облучение повышает прочность на сжатие, твердость и модуль упругости графита. В то же время нейтронное облучение уменьшает теплопроводность при высоких температурах, приводит к нестабильности размеров, уменьшает пластичность, вызывает накопление энергии в графите. Последние качества важны для выбора конструктивных решений.
Влияние флюенса наибольшее при невысоких температурах (до 200 ºС). При флюенсе нейтронов более 1024 нейтр./м2 теплопроводность графитовых образцов снижается в 50 раз (рис. 6.17). Уменьшение теплопроводности (электропроводности) связано с возникновением дефектов кристаллической структуры, индуцируемых нейтронным потоком.
Рис. 6.17. Зависимость относительной теплопроводности графита от температуры облучения и флюенса тепловых нейтронов
Изменение размеров графита зависит от направления (вдоль или поперек оси продавливания), флюенса и температуры. Первоначальное (при умеренном флюенсе) уменьшение размеров сменяется их увеличением. С ростом температуры изменения размеров графита снижаются и при температурах выше 350 °С объем многих образцов сокращается. Изменение размеров анизотропного графита от флюенса быстрых нейтронов при различных температурах в направлении, параллельном и перпендикулярном оси продавливания, показано на рис. 6.18.
Рис. 6.18. Зависимость изменения размеров образцов продавленного, почти изотропного графита, вырезанных параллельно (а) и перпендикулярно (б) оси продавливания, от флюенса быстрых нейтронов и температуры облучения:
1- 550-600 °С; 2 - 360-400 °С
Уменьшение пластичности является следствием радиационного упрочнения графита. Снижение пластичности приводит к образованию трещин.
Важна способность графита накапливать энергию деформации в кристаллической решетке как следствие радиационных дефектов. Выделяющаяся в виде теплоты накопленная энергия приводит к резкому повышению температуры. Зависимость изменения накопленной энергии от флюенса и влияние отжига на ее уменьшение иллюстрирует рис. 6.19.
Рис. 6.19. Зависимость изменения полной накопленной энергии ∆Еп в графите от флюенса тепловых нейтронов:
1 - для облучения при 30 ºС; 2 - после отжига в течение 5 ч при 1250 ºС; 3 - после обжига при 2000 °С