Строение и свойства полимеров

Неметаллические материалы

Большинство важнейших неметаллических материа­лов имеют своей основой полимеры. Полимерами (высо­комолекулярными соединениями) называются вещества, молекулы (макромолекулы) которых состоят из очень большого количества повторяющихся одинаковых эле­ментарных звеньев, соединенных между собой химичес­кими связями. Исходные низкомолекулярные вещества, из которых получают полимеры, называются мономера­ми. Число мономерных звеньев в макромолекуле называ­ется степенью полимеризации. Степень полимеризации колеблется в очень широких пределах, соответственно в широком диапазоне изменяется молекулярная масса. Условно полимерами считают вещества с молекулярной массой от 5000 до 1000000, соединения с молекулярной массой от 500 до 5000 называют олигомерами, вещества с меньшей молекулярной массой относят к низкомолеку­лярным соединениям. В зависимости от степени полиме­ризации (и молекулярной массы) изменяются свойства вещества. Например, из этилена СН₂=СН₂ получают по­лиэтилен (-СН₂-СН₂-)_n. Сам этилен представляет собой бесцветный газ. Если в молекуле содержится пять моно­мерных звеньев, то образующееся вещество является жидкостью. При степени полимеризации n=5000-6000 образуется жесткий, твердый полиэтилен.

По происхождению все полимеры делят на синтетичес­кие и природные. Синтетические полимеры получают в процессе химического синтеза из соответствующих мо­номеров. В производстве материалов они занимают ведущее место. Природные полимеры являются основой всех растений и животных. Имеются также природные полимеры неорганического происхождения. К природ­ным полимерам относятся, например, целлюлоза, нату­ральный каучук, асбест, слюда, графит и др.

По способу получения синтетические полимеры делят на полимеризационные и поликонденсационные. Поли­меризация заключается в соединении одинаковых или разнородных мономеров с образованием длинных закон­ченных молекул полимера. Полимеризация является непрерывным цепным процессом, т.е. синтез осуще­ствляется путем последовательного присоединения мо­лекул мономера к подвижному центру. Процесс поли­меризации происходит без выделения какого-либо по­бочного продукта, поэтому химический состав звеньев полимера совпадает с составом исходного мономера. Если в реакции полимеризации принимает участие один вид мономера, то процесс называют гомополимеризацией, при двух и более различных видах мономеров — сополимеризацией.

Поликонденсация представляет собой процесс соеди­нения одинаковых или разнородных мономеров в макро­молекулы с образованием низкомолекулярных побочных продуктов (вода, аммиак, спирт и др.). Поэтому химичес­кий состав звеньев полимера не совпадает с составом ис­ходного мономера. В отличие от полимеризации, поликон­денсация является не цепным, а ступенчатым процессом: вначале образуются функциональные группы, состоящие из небольшого количества мономеров, а сами мономеры исчезают на ранней стадии процесса, затем функциональные группы взаимодействуют между собой с образовани­ем макромолекул, которые все более укрупняются по мере продолжения процесса.

По химическому составу полимеры делят на органи­ческие, элементоорганические и неорганические. Органи­ческие полимеры в составе молекулярной цепи имеют в основном атомы углерода, водорода, фосфора, серы, хло­ра и фтора. Если основная молекулярная цепь состоит только из атомов углерода, полимеры называют карбоцепными, в противном случае — гетероцепными. Элемен­тоорганические полимеры содержат в составе основной молекулярной цепи атомы кремния, титана, алюминия в сочетании с органическими радикалами. В природе таких соединений не существует. К неорганическим полимерам относятся стекла, керамика, слюда, асбест, графит. Их основу чаще всего составляют оксиды алюминия, крем­ния, магния, кальция и др.

По форме макромолекул полимеры делятся на линей­ные, разветвленные, лестничные и пространственные. Линейные макромолекулы (рис. 8. 1, а) представляют со­бой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки с высокой прочностью химических связей вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями. Разветв­ленные макромолекулы (рис 8.1,б) характеризуются на­личием боковых ответвлений от основной молекулярной цепи. Лестничный полимер имеет макромолекулу, состо­ящую из двух молекулярных цепей, соединенных хими­ческими связями (рис. 8.1, в). Пространственные (сетча­тые) полимеры (рис. 8.1, г) образуются при соединении молекулярных цепей между собой в поперечном направ­лении. В результате образуется пространственная сетча­тая структура с различной частотой сетки. Частным слу­чаем сетчатых являются паркетные (пластинчатые) по­лимеры (рис. 8.1, г).

Рис 8.1. Формы макромолекул полимеров:

а — линейная, б — разветвленная, в — лестничная,

г — сетчатая, пространственная, д — паркетная

По поведению при нагреве все полимеры делятся на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры при нагреве размягчаются, а при охлаждении затвердевают. При повторном нагревании и охлаждении вновь происходит размягчение и затвердевание. Поэто­му термопластичные полимеры можно перерабатывать в изделия неоднократно. Термопластичные полимеры име­ют макромолекулы линейной или разветвленной струк­туры (рис. 8.1, а, б). Термореактивные полимеры перво­начально имеют линейную структуру и при нагревании размягчаются. При высокой температуре происходит со­единение макромолекул в сетчатую пространственную структуру (рис. 8.1, г). За счет этого полимер затвердева­ет и при повторном нагревании остается твердым. Поэто­му термореактивные полимеры не могут быть подверже­ны повторной переработке.

Полимеры могут находится в одном из трех физических состояний: стеклообразном, высокоэластичном или вязко-текучем. В стеклообразном состоянии полимеры являются твердыми, при этом наблюдается только упругая деформа­ция. Это состояние характеризуется колебаниями атомов входящих в состав молекулярной цепи, около положения равновесия. Движения звеньев и макромолекул происхо­дить не могут. В этом состоянии могут находиться все по­лимеры, а полимеры с пространственной сетчатой структу­рой находятся только в стеклообразном состоянии. Высо­коэластичное состояние характеризуется способностью полимера к большим обратимым деформациям при неболь­ших нагрузках. При этом могут колебаться звенья и изги­баться макромолекулы. Подобное состояние достигается у линейных, разветвленных и редкосетчатых (типа резин) по­лимеров. Вязкотекучее состояние напоминает жидкое, но отличается от него очень высокой вязкостью. При этом по­движна вся макромолекула. Это состояние наблюдается у линейных и разветвленных полимеров. В вязкотекучем со­стоянии производится переработка полимеров в изделия.

Полимер может находиться в одном из физических состояний в зависимости от температуры. По мере повы­шения температуры линейные и разветвленные полиме­ры переходят из стеклообразного в высокоэластичное и далее вязкотекучее состояние. Температура перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называ­ется температурой стеклования, а температура перехо­да из высокоэластичного в вязкотекучее состояние—тем­пературой текучести. Эти граничные температуры явля­ются очень важными характеристиками полимеров.

Практически все полимеры склонны к старению. Ста­рением полимеров называют самопроизвольное необра­тимое изменение важнейших характеристик, происходя­щее в результате химических и физических процессов, развивающихся в полимере при эксплуатации и хране­нии. Старение усугубляют воздействия повышенной тем­пературы, света, кислорода, озона, многократных деформаций. При старении полимеры размягчаются или, на­оборот, повышается их твердость и хрупкость и теряется эластичность. Для замедления процесса старения в поли­меры добавляются стабилизаторы — различные органи­ческие вещества, ослабляющие действия факторов, спо­собствующих старению.