Вопрос 6. Сложные реакции
Реальные химические процессы редко описываются простым механизмом и, как правило, представляют собойсложные реакции, в которых помимо молекул, могут участвовать и такие неустойчивые промежуточные образования как ионы, свободные радикалы, активные комплексы и т.п. Сложные реакции подразделяются на параллельные, последовательные и сопряженные.
Особо выделяются цепные реакции, которые рассматриваются как комбинация трех основных типов.
Параллельными реакциями называется связанная система реакций, имеющих одни и те же исходные реагенты, но различные продукты реакции.
Например, термическое разложение хлората калия может одновременно протекать в двух направлениях
4 KClO3 à 4 KCl + 6 O2
4 KClO3 à 3 KClO4 + KCl
Каждая реакция мономолекулярна (участвует 1 молекула KClO3).
Скорости параллельных реакций определяются выражениями:
V1 = k1 · CKClO3 V2 = k2 · CKClO3
Cуммарная скорость процесса, которая также представляет собой мономолекулярное взаимодействие, равна:
V = V1 + V2 = (k1 + k2) CKClO3
т.е. скорость системы параллельных реакций равна сумме скоростей отдельных стадий.
Последовательными реакциями называется связанная система реакций, в которых продукты предыдущих стадий расходуются в последующих. Наиболее простой вариант в общем виде можно представить
V1 V2
A → B (I) B → C (II)
Обычно различные стадии серии последовательных реакций протекают с различными скоростями, поэтому общая скорость этого сложного взаимодействия определяется стадией, протекающей с наименьшей скоростью. Эта стадия реакции называется лимитирующей.
Сложное химическое взаимодействие возможно и тогда, когда протекание одной реакции индуцирует протекание другой реакции в той же системе. Это явление называется химической индукцией.
Сопряженными реакциями называют реакции, которые происходят только при условии одновременного протекания некоторой другой реакции, т.е. когда протекание одной реакции вызывает протекание другой реакции.
Например, если к раствору иодоводородной кислоты добавить пероксид водорода, то окисление НJ с образованием J2 по термодинамически возможной реакции
H2O2 + 2HJ = J2 + 2H2O
не произойдет. Однако, если ввести в раствор FeSO4, то одновременно с окислением Fe(II) до Fe(III) будет происходить и окисление иодид иона до свободного иода
6FeSO4 + 3H2O2 + 6HJ = 2Fe2(SO4)3 + 2FeJ3 + 6H2O
индуктор актор акцептор
В этом сопряжении пероксид водорода играет роль актора,FeSO4- индуктора, HJ, окисление которого оказалось в зависимости от взаимодействия актора с индуктором, выполняет роль акцептора.
Многие реакции протекают по радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов. Свободными радикалами называются электронейтральные частицы, содержащие неспаренные электроны, которые и обусловливают их высокую реакционную способность. Их можно представить как осколки молекул.
·OH от H2O; ∙CH3 от CH4; ·NH2 от NH3; ∙SH от H2S,
а также свободные атомы ∙H, ·Cl ∙O.
В химических реакциях радикал приобретает недостающий электрон присоединяясь к молекулам или отрывая от них атом с одиночным электроном. В результате образуются новые свободные радикалы, которые могут реагировать с другими молекулами – это ведет к цепным реакциям.
Связанная система сложных реакций, протекающих последовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией.
Различают 2 типа цепных реакций: с неразветвленными и разветвленными цепями.
Примером реакции с неразветвленными цепями служит фотохимический синтез хлористого водорода. Молекула Cl2 за счет поглощения кванта света или за счет нагревания распадается на свободные радикалы - атомы хлора.
Cl2 + hv = 2 Cl ·
затем реакция продолжается сама собой.
Каждый из атомов – радикалов хлора реагирует с молекулой водорода, образуя хлороводород и атом – радикал водорода Н. В свою очередь радикал водорода реагирует с молекулой Cl2, образуя хлороводород и атом - радикал Cl и т.д.
Схематично можно изобразить:
Cl2 + hv ® Cl · + Cl ∙ начало реакции
Cl · + H2 ® HCl + H ·
H · + Cl2 ® HCl + Cl · продолжение цепи
C · + H2 ® HCl + H ·
Cl · + Cl · ® Cl2 обрыв цепи
Обрыв цепи наступает при соединении (рекомбинации) радикалов в результате спаривания электронов.
Цепные реакции с разветвленными цепями отличаются от выше рассмотренных тем, что их единичная реакция одного свободного радикала приводит к образованию более чем одного нового свободного радикала. Один из них как бы продолжает цепь, а другие начинают новые.
Пример (окисление водорода), образование воды из простых веществ.
Начинается реакция с взаимодействия водорода и кислорода при нагревании, электролизе, коротковолновом излучении
H2 + O2 + hv = OH∙ + OH·
Далее цепь разветвляется:
OH∙ + H2 = H2 O + H∙
H∙ + O2 = OH· + O ∙ (два радикала)
O∙ + H2 = OH∙ + H∙ (два радикала)
Всякий раз, когда происходят 2 последних элементарных акта, вместо одного радикала « Н∙ » или « О∙ », рождаются 2 свободных радикала « ОН∙ » или « О∙ », или « ОН∙ » или « Н∙ ». Таким образом увеличивается прогрессивно число активных частиц и сильно возрастает скорость реакции.
Современная теория цепных реакций разработана трудами лауреатов Нобелевской премии академика Н.Н.Семенова и Хиншельвуда (Англия).