СТЕКЛОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ.

Одной из характерных черт полимеров является их гибкость. Для полимеров различают понятие термодинамической и кинетической гибкости.

О термодинамической гибкостицепи судят на основании изучения конформаций которые участки цепи принимают в равновесном состоянии. Поэтому термодинамическая гибкость называется равновесной. Она реализуется в очень разбавленных растворах в которых цепи находятся в изолированном состоянии при отсутствии внешних воздействий. т.е. определяется в условиях невозмущенной конформации макромолекулы, - условиях, соответствующем идеальному клубку. Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины De разности энергий поворотных изомеров (рис.1). Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую. Термодинамическая гибкость определяется только природой полимера.

 

 

Рис.1. Зависимость энергии от угла внутреннего вращения цепи.

Кинетическая гибкость отражает скорость перехода макромолекулы в силовом поле из одной конформации в другую при котором необходимо преодолеть активационный барьер вращения DЕ .В отличие от термодинамической гибкости кинетическая гибкость очень чувствительна ко многим факторам.

 

Например, факторами уменьшающими гибкость являются:

1)увеличение числа заместителей,

2)их объема,

3)полярности,

3)асимметричность расположения заместителей повышают DЕи, следовательно снижают кинетическую гибкость.

4) межмолекулярное взаимодействие

 

Факторы, увеличивающие кинетическую гибкость:

1)введение рядом с одинарной связью двойной сопровождается уменьшением значения потенциального барьера Поэтому непредельные полимеры имеют более высокую кинетическую гибкость по сравнению с полимерами винилового ряда. Так, полихлоропрен относится к гибким полимерам, способным проявлять гибкость при комнатной и более низкой температуре, в отличие от поливинилхорида, кинетическая гибкость которого проявляется только при повышенной температуре.

2)Температура

Температура не изменяет энергии взаимодействия (т.е. не влияет на термодинамическую гибкость), но влияет на кинетическую энергию молекулы. Если энергия теплового движения оказывается меньше kT <DЕто даже термодинамически гибкие полимеры неспособны изменить свою конформацию, т. е. проявить кинетическую гибкость. Рост температуры, увеличивая кинетическую энергию макромолекулы, а следовательно повышает вероятность преодоления активационного барьера и приводит к увеличению кинетической гибкости.

3) Сила и скорость внешнего воздействия

Сила с которой оказывается воздействие на полимер оказывает существенное влияние на кинетическую гибкость. Чем больше действующая сила (напряжение), тем больше гибкость цепи. Чем больлше скорость внешнего воздействия, тем гибкость цепи меньше.

Свойство гибкости, присущие макромолекулам, обуславливает способность макромолекул находиться в различных конформационных состояниях(рис.2).

Если достаточно длинная макромолекула «предоставлена сама себе», т.е. нет сил, заставляющих ее предпочесть особую конформацию, то подавляющее большинство принимаемых макромолекулой мгновенных конформаций, окажутся свернутыми, и их совокупность составит конформацию статистического клубка,или гауссового клубка. Конформацию статистического клубка макромолекулы при­нимают в растворах в q-растворителях, а также концентрированных растворах. Сохраняет конформацию клубка макромолекула и при отсутствии растворителя, если полимер не переходит в кристал­лическое или жидкокристаллическое состояние. Если макромолекула в разбавленном растворе находится в хорошем растворителе, то размер клубка

увеличивается по-сравнению с гауссовым и конформация макромолекулы называется набухшим клубком. Следующая характерная конформация макромолекулы — статистическая глобула. Для этой конформации характерна значительно более высокая плотность и существенно меньший размер. Существование глобулы обеспечивается выгодностью взаимодействия между звеньями макромолекулы. Глобулы существуют в плохих растворителях при очень малых концентрациях полимера и в бинарных смесях несовместимых полимеров.

 

Рис. 2. Типичныеконформации линейной макромолекулы:

а—статистический клубок; б—статистическая глобула; в' транс-зигзаг; в" —спираль; е'—складчатая конформация в кристалле; г" —β-структура полипептида

 

Четвертой конформацией, которую может принять макромо­лекула, является максимально вытянутаяконформация, отвечающая минимуму потенциальной конформационной энергии. В зависимости от конкретного химического строения полимера эта конформация может представлять собой плоский транс-зигзаг(у карбоцепных полимеров с простыми С—С-связями и без массивных боковых групп), спираль(у макромолекул с массивными боковыми группами) и некоторые другие. Для реализации такой конформации необходимо наличие силы, не позволяющей макромолекуле проявить свою гибкость и свер­нуться в клубок. (Это может быть внешнее или внутреннее растягивающее напряжение, поток с продольным градиентом скорости или межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей в кристалле или жидком кристалле).

Рассмотрим еще одну конформацию макромолекулы - складчатую. Ее можно представить как вытянутую цепь с изломами. По сравнению с вытянутой конформацией она несколько проигрывает в конформационной энергии, но зато, может «обеспечить» взаимодействие между вытянутыми участ­ками без помощи других макромолекул. Такая конформация реализуется в кристаллическом состоянии (кристаллы со сло­женными цепями) и в β-структурах полипептидов и белков.

Свойство гибкости определяет и способность полимера находится в в том или иномфизическом (деформационном) состоянии - стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем (рис.3). Практическое применение полимеров определяется тем, в каком из этих состояний находится данный полимер при температуре его использования. Так, если полимер при комнатной температуре находится в стеклообразном состоянии, то он эксплуатируется как пластик. Если же при комнатной температуре он находится в высокоэластическом состоянии, то он используется как эластомер.

	s=const.

 

 

Рис.3 Три физических состояния аморфных полимеров

Для стеклообразных полимеров характерны относительно небольшие упругие (обратимые) деформации (1-10%). Полимерные стекла отличаются повышенной прочностью от низкомолекулярных стеклообразных тел, которые разрушаются при деформировании уже на 0,1-1%. Причина повышенной прочности полимерных стекол – в рыхлости их упаковки по сравнению со стеклами низкомолекулярными .Полимеры в стеклообразном состоянии применяются в производстве пластмасс.

Высокоэластические полимеры способны обратимо деформироваться на сотни процентов. В высокоэластическом состоянии в условиях эксплуатации находятся все каучуки. Это состояние характерно лишь для

полимеров.

В вязкотекучем состоянии полимер ведет себя как очень вязкая жидкость, которая под действием силы проявляет необратимую деформацию (деформацию течения). Это состояние реализуется обычно при повышенных температурах и используется для переработки полимеров в изделия

Температура стеклования полимеров однозначно определяется гибкостью полимерной цепи, поскольку чем гибче полимерная молекула тем при меньшей температуре и меньшем напряжении она становится способной совершать большие обратимые деформации, свойственные полимеру в высокоэластическом состоянии.

Температурные области существования различных физических состояний полимеров определяются по зависимости какого-либо свойства от температуры. Наиболее простым и надежным являются термомеханический (рис.3) дилатометрический (рис.4) методы. В последнем случае изучается изменение удельного объема полимера в зависимости от температуры. Температура стеклования в этом случае легко определяется по излому на кривой зависимости V от Т.

Рис. 4. Зависимость свободного и занятого объема полимера от температуры

Излом на зависимости V от Т обусловлен следующим. Полимеры характеризуются высокой плотностью упаковки макромолекул (твердое агрегатное состояние). Показателем, отражающим плотность является свободный объем полимера. Свободный объем полимера V_свопределяется выражением:

где V - полный объем, т. е. реальный объем полимерного тела; V₃ - занятый объем, равный объему макромолекул. Свободный объем распределен по полимеру в виде микропор, происхождение которых связано с неоднородностью структуры.

Изменение объема тела при нагревании характеризуется коэффициентом расширения. При Т > Т_с изменение объема полимера в основном определяется изменением свободного объема, коэффициент расширения для этой области обозначается как α₁. При Т < Т_с свободный объем изменяется в существенно меньшей степени (рис.4), изменение объема полимера в этой области происходит по закону, характерному для твердых кристаллических тел с коэффициентом объемного расширения а₂.

Величина ∆α = α₁ - α₂ имеет физический смысл коэффициента температурного расширения свободного объема. Она связана с температурой стеклования полимеров эмпирическим уравнением Бойера-Симхи:

 

При стекловании свободный объем достигает минимальной величины, и движение сегментов прекращается. Таким образом, в теории свободного объема за температуру стеклования принимают температуру, при которой свободный объем достигает некоторого постоянного значения, при котором движение сегментов практически невозможно.

Температура стеклования полимеров напрямую зависит от их гибкости. Чем выше гибкость полимера, тем легче полимер проявляет большие обратимые деформации, тем легче переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое, тем меньше его температура стеклования. Очень часто для придания полимерам большей гибкости и облегчения их переработки к полимеру добавляют пластификатор.Количественной оценкой пластифицирующего действия пластификатора является понижение температуры стеклования. Наиболее эффективно это действие проявляется у полимеров с жесткими цепями: в присутствии пластификаторов температура стеклования таких полимеров понижается на 100-160°С. Значительно менее эффективно действие пластификатора на гибкие каучукоподобные полимеры: температура стеклования полярных каучуков может быть понижена всего на 30-40°С.

Первая попытка теоретического рассмотрения процесса пластификации принадлежала Журкову С.Н. Он полагал, что температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп соседних цепей. Пластификатором такого полимера

является полярная жидкость. Полярные группы полимера сольватируются полярными группами пластификатора, причем каждая полярная группа цепи прочно связывает 1-2 молекулы пластификатора. Будучи экранированными молекулами пластификатора, полярные группы соседних цепей не могут взаимодействовать друг с другом и полимер застекловывается при более низкой температуре. Понижение температуры стеклования в этом случае должно быть пропорционально числу молей введенного пластификатора:

DТ_с=kn, где k –коэффициент пропорциональности, а n-мольная доля пластификатора. Это уравнение часто называют правилом Журкова, или правилом мольных долей.

Для пластификации малополярных и неполярных полимеров В.А.Каргиным и Ю.М.Малинским было предложено уравнение:

DТ_с=kj, где k –коэффициент пропорциональности, а j -объемная доля пластификатора. Это уравнение получило название правила объемных долей. По мнению авторов, в этом случае основную роль играет не энергия взаимодействия полимера с пластификатором, а конформационные превращения полимера в растворе, сопровождающееся изменением энтропии. Если в растворах объем, занятый растворителем, один и тот же для разных растворителей, то число конформаций, которые могут принять цепи, должно быть одинаковым. Поэтому при равной объемной доли растворителя или пластификатора, можно ожидать и одинакового смещения температуры стеклования. Помимо этого, пластификатор облегчает взаимное перемещение макромолекул при течение полимера под влиянием деформации. Вследствиме этого пластификатор увеличивает пластичность и текучесть полимера (снижает Т_{текучести}).