НАБУХАНИЕ ПОЛИМЕРОВ.

Процесс растворения ВМС протекает самопроизвольно, но в течение длительного времени, и ему предшествует набухание полимера в растворителе. Набухание – это увеличение массы и объема полимера за счет проникновения молекул растворителя в пространственную структуру ВМС. Причиной набухания является большая разница в размерах молекул растворяемого вещества и растворителя и, как следствие этого, большое различие в скоростях их диффузии. Поэтому при набухании вначале происходит практически односторонняя диффузия молекул растворителя в пространственную сетку полимера, имеющая ту же природу, что и осмос растворителя в осмотическую ячейку через поры полупроницаемой мембраны. Оба процесса вызываются стремлением системы к выравниванию концентраций компонентов. Механизм набухания сводится к проникновению молекул растворителя в ближайшие слои полимера и сольватации соответствующих участков полимерной цепи. В результате этого макромолекулы «разрыхляются», что облегчает дальнейшее проникновение молекул растворителя и увеличение массы и объема полимера.

Различают два вида набухания: неограниченное, заканчивающееся полным растворением ВМС (например, набухание желатины в воде, каучука в бензоле, нитроцеллюлозы в ацетоне) и ограниченное, приводящее к образованию набухшего полимера – студня (например, набухание целлюлозы в воде, желатина в холодной воде, вулканизованного каучука в бензоле). Причин, приводящих к ограниченному набуханию полимера в данном растворителе по крайней мере может быть две. Во первых, плохое термодинамическое качество растворителя по отношению к полимеру. Если термодинамическое качества растворителя улучшится (например, при повышении температуры), в этом случае ограниченное набухание может перейти в неограниченное. Если же в полимере имеется пространственная сетка, образованная химическими связями, то цепи ни при каких температурах не могут быть разделены, т.е. набухание всегда будет ограниченным. Следовательно, сетчатые полимеры принципиально нерастворимы, они могут только ограниченно набухать, образуя гели. Гели –это малотекучие или нетекучие растворы полимеров, обладающие упругими свойствами.

Соответственно природе сетки гели бывают двух типов. К первому типу относятся гели, образующиеся при набухании сшитых полимеров, в которых пространственный каркас образуется за счет химических связей. Ко второму типу относятся гели с пространственным каркасом, образованным слабыми межмолекулярными связями (студни). Гели этого типа образуются при расслаивании раствора на две фазы в результате изменения температуры или добавления осадителя. Более концентрированная фаза образует каркас, в котором находятся микрокапли менее концентрированной фазы. В растворах частично кристаллизующихся полимеров, например, в растворах поливинилового спирта, узлами сшивки макромолекул являются кристаллические образования.

Физико-химические свойства гелей в значительной степени определяются их природой. Так, для гелей первого типа обратимая деформация достигает сотен процентов и имеет энтропийную природу, т.е. связана с изменением конформации участков цепей. Для гелей второго типа обратимая деформация достигает меньших величин и имеет энергетическую природу, что связано с упругим изгибом полимерного каркаса при приложении внешней силы. При приложении больших нагрузок и длительного времени их воздействия в гелях обоих типов возникает остаточная необратимая деформация, т.е. течение. Необратимая деформация гелей первого типа сопровождается разрывом химических связей и образованием новых за счет рекомбинации частиц. Этот процесс называется химическим течением

По отношению к изменению температуры гели делятся на обратимые и необратимые.

Гели первого рода необратимые. Гели второго рода обратимы, их температуры плавления (застудневания) близки к температуре фазового расслоения системы.

Весь процесс набухания и растворения ВМС можно условно разделить на ряд стадий (рис.1).

Рис.1. Последовательные стадии (а – г) растворения ВМС в низкомолекулярной жидкости

На начальной стадии (рис. 1а) система состоит из двух компонентов: полимера и низкомолекулярной жидкости. Переход а®б характеризуется интенсивным проникновением молекул низкомолекулярной жидкости в структуру полимера и сольватацией полимерной цепи, сопровождающийся, как правило, выделением теплоты. Изменение энтропии по сравнению с энтальпийным фактором незначительно. При этом объем полимера возрастает, но общий объем системы полимер-растворитель уменьшается. Это явление называется контракцией, а выделение теплоты говорит о физико-химической природе процесса. Переход б®в представляет собой начальный этап распределения макромолекул полимера по всему объему растворителя и характеризуется возрастанием энтропии системы вследствие роста числа возможных конформаций. Энтальпия системы если и изменяется, то незначительно. На данном этапе происходит обычно основное увеличение объема и массы полимера. Это результат дальнейшего проникновения молекул растворителя в полимерную сетку, ее разрыхление и связанное с этим частичное освобождение макромолекул. Отдельные макромолекулы начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолекулярной жидкости.

Ограниченное набухание заканчивается на стадии б или в образованием студня.

Дальнейшее развитие процесса – неограниченное набухание – приводит к растворению полимера, т.е. образованию раствора ВМС (рис.1г). Переход в®г происходит в результате сил диффузии и характеризуется значительным увеличением энтропии системы. При этом макромолекулы ВМС равномерно распределяются по всему объему низкомолекулярного растворителя, образуя истинный раствор. Так как растворение полимеров главным образом обусловлено ростом энтропии, то и устойчивость растворов ВМС объясняется в основном энтропийным фактором.

На способность полимера к набуханию и растворению влияют несколько факторов:

1)природа полимера и растворителя –прежде всего их полярность. Если звенья цепи полимера и молекулы растворителя сильно различаются по полярности, то набухания и растворения не происходит.

2)гибкость цепи полимера , растворение полимера связано с гибкостью его цепи. Механизм растворения заключается в отделении цепей друг от друга и если цепь гибкая, участки цепи могут отделиться без особой затраты энергии. Гибкая цепь легче диффундирует в растворитель и поэтому легко набухает и растворяется.

3) молекулярный вес полимера –чем выше молекулярный вес полимера, тем больше энергия взаимодействия между цепями, поэтому с увеличением молекулярного веса полимера в полимергомологичном ряду способность к растворению в одном и том же растворителе понижается.

4)присутствие электролитов. Действие ионов электролитов на набухание полярного ВМС связано с их способностью к гидратации. Поскольку анионы гидратируются больше, чем катионы, то последние влияют на набухание этих полимеров незначительно. По способности уменьшать набухание анионы располагаются в так называемый лиотропный ряд, или ряд Гофмейстера (при одном и том же катионе):

CNS^– < J^– < Br^– < < Cl^– < CH₃COO^– <

Ионы CNS^– усиливают набухание вследствие того, что слабо гидратируясь, они хорошо адсорбируются на макромолекулах ВМС. А ионы процесс набухания тормозят, так как сульфат – ионы сильнее всех анионов этого ряда гидратируются, уменьшая этим количество “свободной” (не связанной в гидратные оболочки) воды.

5)рН среды (для полиэлектролитов). Влияние рН среды особенно значительно для высокомолекулярных электролитов (белков, нуклеиновых кислот, производных целлюлозы и крахмала). Минимум набухания отмечается в изоэлектрической точке, поскольку в ней суммарный электрический заряд макромолекул белков и, соответственно, степень их

гидратации минимальны.

При более низких или более высоких значениях рН увеличивается ионизация функциональных групп, что приводит к расталкиванию одноименно заряженных участков полимерной цепи и её разрыхлению. Вследствие этого молекулы воды легче проникают в пространство между цепями, что отражается на величине набухания в сторону ее увеличения. Примером влияния рН на набухание является отек ткани человека, вызванный пчелиным или муравьиным ядом, имеющим кислую реакцию.

Изучение процесса набухания полимера, позволяет определить термодинамическое качество растворителя по отношению к полимеру (по значению константы Хаггинса c). Известно, что все растворители с точки зрения взаимодействия с полимером делятся на термодинамически хорошие, идеальные и плохие. В термодинамически хорошем растворителе взаимодействие полимер-растворитель более предпочтительно, чем взаимодействие полимер-полимер. В термодинамически плохом растворителем более предпочтительно взаимодействие полимер-полимер. В идеальном растворителе предпочтительность обоих контактов одинакова. Линейная макромолекула в термодинамически хорошем растворителе стремится принять конформацию так называемого набухшего полимерного клубка. При этом размеры макромолекулярного клубка увеличиваются по сравнению с размерами полимера в идеальном растворителе. В плохих растворителях полимерные клубки сжимаются и принимают конформацию глобулы. В случае так называемых идеальных или по-другому, θ-растворителей, клубок имеет конформацию, соответствующую клубку, подчиняющегося статистике Гаусса. Величина константы Хаггинса c зависит от природы растворителя и полимера, его молекулярной массы и температуры. Значение c = 0,5 характеризует полимер, находящийся в состоянии идеального гауссова клубка. Значение c < 0,5 соответствует полимерам в термодинамически хороших растворителях, c > 0,5 – в термодинамически плохих растворителях. С увеличением молекулярной массы значение константы c увеличивается.

Для определения константы Хаггинса предварительно необходимо определить объемную долю полимера j_п в набухшем образце в состоянии равновесия (при достижении максимальной степени набухания) и коэффициент набухания К:

j_п = m_o_п^. r_п /(m_o_п^.r_п + V_ж) (1)

(2)

Далее расчеты параметра взаимодействия c (константы Хаггинса) ведут по формуле :

(3)

где М_n – среднечисловая молекулярная масса исследуемого полимера, М_с- молекулярная масса участка цепи между зацеплениями, m_оп - исходная масса полимера, r_п –плотность полимера, V_ж –равновесный объем поглощенной жидкости (растворителя), М_ж-молярная масса растворителя .

В случае сшитых полимеров, из данных набухания можно определить степень сшивки полимера j:

, где М_t -так называемая мгновенная молекулярная масса –т.е. масса сшитого в сетку полимера. При этом необходимо пользоваться следующими формулами:

(4),

а коэффициент набухания К в этом случае определять по формуле (5):

(5)

Величина набухания полимера характеризуется степенью набухания a, определяемой из уравнения:

a = V_m/m_o_пr_п (6)