Классификация нитрогено содержащих соединений.
Нитросоединениями называются органические вещества, в молекулах которых содержится нитрогруппа - N02 у атома углерода.
Их можно рассматривать как производные углеводородов, которые образуются замещением атома водорода на нитрогруппу. По числу нитрогрупп различают моно - ди - и поли – нитро соединения.
Названия нитро соединений образуют от названий исходных углеводородов с добавлением приставки нитро-
Например:
Общая формула этих соединений R-N02
Введение в органическое вещество нитрогруппы называется нитрованием, его можно проводить разными способами.
Нитрования ароматических соединений легко осуществить действием смеси концентрированных азотной и серной кислот (первая - нитрованный агент, вторая - водоотборный):
Тринитротолуол хорошо известен как взрывчатое вещество. Взрывается только от детонации.
Горит пламенем без копоти взрыва.
Нитрования насыщенных углеводородов проводят действием на углеводороды разбавленной азотной кислоты при нагревании и повышенном давлении (реакция М. И. Коновалова):
При восстановлении нитросоединений образуются амины.
2. Амины, их состав, строение молекул. Классификация. Номенклатура. Амины - органические основания.
Аминами называются производные аммиака, в котором один, два или все три атома водорода замещены органическими радикалами.
В зависимости от числа радикалов различают амины первичные (с одним радикалом), вторичные (с двумя) и третичные (с тремя).
Общие формулы аминов:
Названия аминов обычно образуют от названий радикалов, входящих в молекулу, с добавлением окончания -амин.
Например:
Диамины - это органические соединения, содержащие две АМИНОГРУППЫ - NН, который применяют для производства синтетического волокна найлону.
Амины повторяют химические свойства аммиака, поскольку они е его производными.
Низшие амины (метиламин, диметиламин, триметиламин) при обычных условиях - газы, которые имеют запах аммиака, средние члены ряда аминов - жидкости со слабым запахом, высшие - твердые вещества без запаха.
Подобно аммиаку, растворяясь в воде, амины образуют основы:
Поскольку амины имеют основные свойства (присоединяют протон), их часто называют органическими основаниями.
Так же, как и аммиак, амины взаимодействуют с кислотами, образуя соли:
Соли аминов, как и соли аммония,- кристаллические вещества, растворимые в воде.
Водные растворы проводят электрический ток, потому что хорошо диссоциируют на ионы: 
Сходство свойств аминов и аммиака объясняется их электронным строением. Как известно, молекулы аммиака и аминов содержат азот со свободной неразделенной парой электронов:
При растворении в воде между азотом и протоном воды возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму, например:
Анилин. Простейшим представителем ароматических аминов является анилин С6Н5NН2. Его можно рассматривать как производное бензола, в молекуле которого атом водорода замещен аминогруппой, или как производное аммиака, в молекуле которого один атом водорода замещен радикалом фенилом.
Структурная формула анилина такая:
Анилин - бесцветная маслянистая жидкость со слабым характерным запахом. Он немного тяжелее воду и мало растворим •в ней, но хорошо растворяется в спирте, эфире, бензоле. Ядовитый. На свойства анилина влияет бензольное ядро. Электроны бензольного ядра, вступая во взаимодействие с неразделенной электронной парой азота, притягивают ее в свою сферу и оттягивают на себя. Как следствие этого на атоме азота уменьшается электронная плотность, слабее связывается протон и меньше образуется свободных гидроксильных ионов. Поэтому анилин проявляет очень слабые основные свойства (они выражены слабее, чем у аминов насыщенного ряда и аммиака). Например, раствор анилина не окрашивает лакмус в синий цвет, но при взаимодействии с сильными кислотами анилин образует соли (подобно аминов насыщенных)
Солянокислый анилин хорошо растворим в воде. Если к такому раствору добавить достаточное количество раствора щелочи, то анилин снова выделится в свободном состоянии:
Значительное влияние на бензольное ядро имеет аминогруппа. Это проявляется в увеличении подвижности водородных атомов по сравнению с бензолом. Так, анилин легко взаимодействует с бромной водой при обычных условиях - без катализатора и нагрева:
По этой же причине анилин легко окисляется. На воздухе анилин быстро буреет вследствие окисления. Легко взаимодействует с другими окислителями, образуя вещества различной окраски. Так, при взаимодействии анилина с хлорной известью появляется характерное фиолетовое окрашивание.
Это одна из наиболее чувствительных качественных реакций на анилин. При взаимодействии анилина с хромовой смесью (смесь концентрированной серной кислоты и дихромата калия К2Сг2О7) образуется черный осадок, который называют черным анилином.
Последний применяют как прочный краситель (для окраски тканей и меха в черный цвет). Конечно, ткань сначала пропитывают раствором окислителя. Черный анилин, образуется, откладывается в порах волокна. Он не растворим в воде и устойчив против действия мыла и света.
Подобно аммиаку алифатические амины с водой образуют катионы замещенного аммония и гидроксильные анионы:
СН3 – NH2 + Н2О [СН3 – NH3]+ OН‾
метиламин гидроксид метиламония
Они имеют щелочную реакцию и окрашивают лакмус в синий цвет. Более того, под влиянием простейших алкильных радикалов основные свойства аминогруппы увеличиваются, поэтому нищие амины жирного ряда являются значительно более сильными основаниями, чем аммиак.
Особенно сильные основные свойства проявляют четвертичные аммониевые основания. В отличие от алифатических ариламин есть гораздо более слабыми основаниями. Это объясняется тем, что неразделенная пара электронов делокализованая по бензеновому кольцу.
Образование солей. Как основа аммиак с кислотами дает соли аммония. Аналогично проявляют основные свойства амины. При действии кислот азот аминогруппы присоединяет ион водорода и амины образуют соответствующие соли замещенного аммония.
Например:
СН3 – NH2 + НСІ [СН3 – NH3]+ СІ‾
Метиламин Хлорид метиламония
Хлорид метиламония и другие четвертичные соли аммония являются белыми кристаллическими веществами с высокой температурой плавления.
В отличие от свободных аминов они не имеют запаха, растворимые в воде. При растворении в воде они образуют щелочной раствор.
Реакция аминов с нитратной кислотой. Нитратная кислота используется в момент выделения за реакцией разбавленной соляной кислоты с нитритом натрия, который проводится на холоде:
NaNO2 + HCI ® HNO2 + NaCl
азотистая кислота
Первичные алифатические амины. Действием азотистой кислоты (НNО2) на первичные амины выделяется газообразный азот, вода и образуется спирт:
СН3СН2NH2 + HONO → СН3СН2OH + Н2О + N2
Етиламин Етанол
Реакция ацилирования. Первичные и вторичные амины ацилируются на холоде действием хлорангиридов и ангидридов карбоновых кислот. При этом образуются замещенные амиды:
R′COCI
R – NH2 R – NH–COR′
(R′CO)2O
Третичные амины не ацилируются, потому что они не имеют атома Водорода, соединенных с атомом Азота.
Реакция ароматического кольца в ароматических аминах.
Ароматические амины кроме указанных реакций могут вступать также в реакции, характерные для ароматического кольца, например, фениламин легко реагирует с бромом, образуя 2,4,6-трибромофениламин.
Горения. Амины сгорают в воздухе, образуя желтое пламя: продуктами их сгорания являются оксид углерода (IV), вода . Анилин и другие первичные ароматические амины добытые с помощью реакции, которую открыл еще в 1842 г. знаменитый русский химик М. М. Зинин.
Реакция Зинина - это метод извлечения ароматических аминов (в том числе и анилина) восстановлением нитросоединений.
Следует подчеркнуть, что восстановление нитросоединений есть общим, но не единственным способом добывания аминов.
Как восстановитель М. М. Зинин использовал сульфид аммония:
Однако потом как восстановитель начали применять водород. В наше время основным промышленным способом получения анилина является восстановление нитробензола чугунными стружками при наличии небольшого количества соляной кислоты (ее обычно заменяют хлоридом аммония).
Этот процесс можно представить уравнением:
В последнее время и этот способ постепенно вытесняется более перспективным контактным способом - пропусканием смеси паров нитробензола и водорода над катализатором при 300 °С:
Реакцией Зинина анилин добывают в больших количествах. Таким же способом добывают и другие ароматические амины, например, толуидины с нитротолуолов. Анилин и толуидины являются исходными продуктами для получения анилиновых красителей, лекарственных веществ и многих других ценных соединений
Открытое М. М. Зининым превращения ароматических нитросоединений в амины дало начало новой эпохе в химической промышленности и стало толчком для бурного развития промышленности органического синтеза, особенно анилинокрасочной и фармацевтической промышленности.
«Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола на анилин, то и тогда его имя осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии»,- так закончил свою речь, посвященную памяти Н. М. Зинина, в 1880 г. президент Немецкого химического общества, основатель немецкой анилинокрасочной промышленности А. В. Гофман.
.
ЗАДАЧИ САМОКОНТРОЛЯ:
1. Укажите число возможных изомерных аминов, имеющих молекулярную формулу СзН9N: а) два; б) три; в) четыре; г) пять.
2. Укажите вещества, водные растворы которых окрашивают лакмус в синий цвет:
а) аммоний гидроксид; б) метиламин; в) глюкоза; г) этанол.
3. Какие соединения называют белками? Перелечите их структуры.
4. Смесь бензола и анилина массой 10,9 г обесцветили бромную воду массой 1 кг (массовая доля брома 3,2).