Метод валентных связей (ВС)

 

1. По методу ВС химическая связь между двумя атомами возникает в результате перекрывания атомных орбиталей (АО) с образованием общих электронных пар.

2. Возникающая при этом зона повышенной электронной плотности локализована между двумя атомами. Такая связь является двухцентровой и двухэлектронной.

3. Связь может образоваться только при взаимодействии электронов с различными значениями спиновых квантовых чисел (антипараллельными спинами).

4. Характер перекрывания атомных орбиталей определяют такие параметры химической связи, как энергия связи, длина связи, полярность, валентные углы между связями.

5. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания атомных орбиталей взаимодействующих атомов.

В образовании ковалентной связи могут принимать участие АО как одинаковой, так и различной симметрии.

При перекрывании АО вдоль линии соединения центров атомов образуется s-связь (рис. 4.14-4.16).

 

Рис. 4.14. Образование s-связи при перекрывании двух s-атомных орбиталей

 

 

Рис. 4.15. Образование s-связи при перекрывании двух p-атомных орбиталей

 

 

Рисунки орбиталей с сайта http://w.w.w.hybridation.ru/site/htm

Рис. 4.16. Образование s-связи при перекрывании двух d - атомных орбиталей

Если при перекрывании атомных орбиталей зона повышенной электронной плотности возникает по обе стороны от линии соединения центров атомов, то образуется p-связь (рис. 4.17 и рис. 4.18).

 

Две зоны повышенной электронной плотности

Рис. 4.17. Образование p-связи при перекрывании двух p-атомных орбиталей.

 

Две зоны повышенной электронной плотности

Рис. 4.18. Образование p-связи при перекрывании двух d-атомных орбиталей.

 

Если между двумя атомами в молекуле возникают кратные связи (двойные или тройные), одна из связей будет s-связью, т.е образована перекрыванием электронных облаков вдоль оси, соединяющей центры атомов, а все остальные - p-связями, т.е образованы перекрыванием электронных облаков по обе стороны оси, соединяющей центры атомов.

В молекуле этилена С₂Н₄ между атомами углерода имеется двойная связь СН₂=СН₂. Одна из них, более прочная, является σ-связью, вторая, менее прочная, является p-связью.

В линейной молекуле ацетилена Н- С≡ С-Н (имеются σ-связи между атомами углерода и водорода. Атомы углерода связаны одной σ-связью и двумя π-связями. Следует заметить, что энергия двойной и тройной связей больше, чем энергия одинарной связи, а длина, соответственно, меньше.

 

 

4.6. Представление о гибридизации атомных орбиталей.

Рассмотрим строение молекулы соединения бериллия с водоро-дом - BeH₂ (гидрид бериллия), в котором водород имеет валентность I, а бериллий валентность II.

Графическое изображение молекулы BeH₂ :

H^I ― Be^II― H^I.

В этом соединении атом водорода ₁H 1s¹ , в котором единственный электрон расположен на сферической атомной орбитали, соединяется с атомом бериллия.

Электронно-графическая формула атома водорода :

Форма орбитали атома водорода:

Электронная формула атома бериллия: ₄ Bе 1s² 2s²

Электронно-графическая формула и форма орбитали атома бериллия:

 

Как видно из электронно-графической формулы, атом бериллия не имеет неспаренных электронов и валентность бериллия в основном состоянии равна нулю. Валентность, равную двум, атом бериллия, проявляет в возбужденном состоянии - ₄ Bе٭ 1s² 2s¹ 2р¹:

 

 

	Электронно-графическая формула атома бериллия в возбужденном состоянии:
				Валентность II

S p

s

Таким образом, у атома бериллия в образовании химической связи должны были бы участвовать электроны, находящиеся на двух разных атомных орбиталях - 2s и 2p и имеющих различную форму и различную энергию. Однако, энергии каждой из двух связей в мо-лекуле BeH₂ имеют одинаковые значения. Выравнивание энергий различных атомных орбиталей обусловлено явлением гибридиза- ции.

Гибридизация это явление, при котором из двух или большего числа атомных орбиталей различных энергий и различной формы образуется такое же число видоизмененных орбиталей, обладающих одинаковой энергией.

В нашем случае, в гибридизации участвуют атомные орбитали одного s- и одного p-электронов sp-гибридизация (рис. 4.19).

 

s-орбиталь p-орбиталь две sp-гибридных орбитали

 

Рис. 4.19. Формы исходных и гибридизованных орбиталей атома бериллия.

 

При такой гибридизации образуются 2 гибридные орбитали, которые расположены на одной оси и ориентированы друг к другу под углом 180° (рис. 4.20).

 

180 ⁰

Рис. 4.20. Расположение двух и sp- гибридизованных орбиталей в пространстве.

 

Такое расположение гибридных орбиталей определяет линейную форму молекулы. Две сферических орбитали двух атомов водорода перекрываются с двумя sp-гибридными орбиталями бериллия (рис. 4.21).

 

Рис. 4.21. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле BeH₂

 

Примеры химических соединений, для которых характерна sp-гибридизация: BeCl₂, BeH₂, CO, CO₂, HCN. Также sp-гибридизация наблюдается во всех ацетиленовых углеводородах (алкинах) и некоторых других органических соединениях.

В sp²-гибридизации участвуют атомные орбитали одного s- и двух p-электронов (рис. 4.22).

s-орбиталь две p- орбитали три sp²-гибридных орбитали

 

Рис. 4.22. Формы орбиталей при sp²-гибридизации.

 

В результате гибридизации образуются три гибридные sp²-орби-тали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 4.23).

1200

Рис. 4.23. Расположение орбиталей в пространстве при sp²- гибридизации.

Форма молекулы, имеющей три гибридные sp²-орбитали представляет собой плоский треугольник. Такую форму имеет, например, молекула хлорида алюминия AlCl₃. Схема перекрывания электронных орбиталей в этой молекулы показана на рис. 4.24.

Примерами других соединений, в которых имеет место sp²-гиб-ридизация, являются молекулы:BCl₃, SO₃, BF₃ и ионы: , . Кроме того, sp²-гибридизация характерна для всех этиленовых углеводородов (алкенов), карбоновых кислот, ароматических углеводородов (аренов) и других органических соединений.

 

Рис. 4.24. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле AlCl₃

 

Например в молекуле этилена (C₂H₄), оба атома углерода, находящиеся в возбужденном состоянии (sp²-гибридизация) связаны друг с другом двойными химическими связями, образуя одну σ-связь и одну π-связь. Еще по две σ-связи каждый атом углерода образует при соединении с атомами водорода.

В sp³-гибридизации принимают участие одна s- и три p- атомные орбитали (рис.4.25).

Рис. 4.25. Образование sp³-гибридных орбиталей.

Из четырех обычных атомных орбиталей образуется такое же число видоизмененных гибридных орбиталй, которые симметрично ориентированны в пространстве под углом 109°28'. Пространственная конфигурация молекулы, центральный атом которой образован sp³-гибридными орбиталями – тетраэдр.

Схема перекрывания электронных облаков в молекуле метана (CH₄), в которой атом углерода находится в sp³-гибридизации представлена на рис. 4.26.

Примеры соединений, для которых характерна sp³-гибридизация: NH₃, POCl₃, SO₂F₂, SOBr₂, NH⁴⁺, H₃O⁺. Также sp³-гибридизация наблюдается во всех предельных углеводородах (алканы, циклоалканы), некоторых других органических соединениях.

 

Рис. 4.26. Схема перекрывания электронных облаков в молекуле метана CH₄

 

Следует иметь в виду, что не всегда пространственная конфигурация молекулы, имеющей sp³ тип гибридизации соответствует тетраэдру.

Например, в молекуле аммиака (NH₃) валентность атома азота равна III и его пять электронов внешнего уровня занимают четыре орбитали (одну s и три p). Все они принимают участие в гибридизации (тип гибридизации – sp³), но только три орбитали (р-орбитали) принимают участие в образовании химической связи. Тетраэдр без одной вершины превращается в пирамиду. Поэтому у молекулы аммиака форма молекулы пирамидальная, угол связи искажается до 107°30′. Аналогичные рассуждения о строении молекулы воды (H₂O) приводят нас к тому, что кислород находится в sp³ гибридном состоянии, а форма молекулы угловая, угол связи составляет 104°27′.

4.7.Кристаллические решетки твердых тел.

Твердые тела могут быть кристаллическими и аморфными.

Кристаллическиминазываются твердые тела, для которых характерно строго упорядоченное расположение частиц, приводящее к образованию периодически повторяющейся в пространстве структуры – кристаллической решетки. В отличие от них, аморфные твердые тела не имеют такого расположения частиц.

Свойства твердых кристаллических веществ во многом зависят от характера связи между образующими его кристаллическую решетку частицами – атомами, молекулами, ионами. В зависимости от вида частиц, образующих кристаллическую решетку твердого тела, различают кристаллы с молекулярной, атомной, ионной и металлической структурой.

Атомными называют кристаллические решетки, в узлах которых находятся отдельные атомы. В таких решетках атомы соединены между собой очень прочными ковалентными связями. Примером веществ с таким типом кристаллической решетки могут служить алмаз, кристаллический бор, кремний и германий, а также сложные вещества, например, такие, в состав которых входит оксид кремния: кремнезем, кварц, горный хрусталь и др.

Большинство веществ с атомной кристаллической решеткой имеют очень высокие температуры плавления, они прочны и тверды, практически нерастворимы.

Молекулярными называют кристаллические решетки, в узлах которых располагаются молекулы. Химические связи в этих молекулах могут быть и полярными, и неполярными. Примерами веществ с молекулярными кристаллическими решетками могут быть все вещества, которые при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии, а при низких температурах – твердыми: вода Н₂О (лед), оксид углерода (IV) СО₂ (сухой лед), хлороводород, сероводород, твердые простые вещества, образованные одно - (благородные газы), двух - (Н₂, О₂ , Cl₂, N₂, I₂), трех - (О₃), четырех - (Р₄), восьмиатомными (S₈) молекулами.

Большинство твердых органических соединений (исключая соли карбоновых кислот) имеют молекулярные кристаллические решетки.

Несмотря на то, что атомы внутри молекул связаны очень прочными ковалентными связями, между самими молекулами действуют слабые силы межмолекулярного притяжения. Поэтому вещества с молекулярными кристаллическими решетками имеют малую твердость, низкие температуры плавления, высокую летучесть. Молекулярные вещества с малым размером молекул плавятся и кипят при более низких температурах, чем вещества с большими молеку-лами.

Следует иметь в виду, что реакционная способность веществ с молекулярными кристаллическими решетками зависит не от прочности кристаллической решетки, а от прочности ковалентных связей внутри молекулы.

В узлах ионных кристаллических решеток находятся катионы металлов и анионы неметаллов или сложные анионы, например, гидроксид – ион ОН^–. Связь между ионами имеет ионный характер. Примерами соединений с ионными кристаллическими решетками являются оксиды металлов, основания, соли. В этих кристаллах нельзя выделить отдельные молекулы, и весь кристалл рассматривается как одна гигантская молекула.

По прочности ионные кристаллические решетки уступают атомным, но превосходят молекулярные. Им свойственны сравнительно высокие температуры плавления, малая летучесть, большая твердость. Соединения с ионными кристаллическими решетками обычно хорошо растворимы в воде.

Металлическая кристаллическая решетка характерна для металлов.

В металлах существует особый вид химической связи между атомами в кристаллической решетке, называемый металлической связью (рис. 4.27).

 

Рис. 4.27. Металлическая связь

 

Металлическая связь - это химическая связь, при которой валентные электроны принадлежат не двум или нескольким определенным атомам, а всему кристаллу металла, причем эти электроны способны относительно свободно перемещаться в кристалле металла. Электроны, способные к перемещению в кристалле металла называют «электронным газом».

Между атомами и ионами, находящимися в узлах кристаллической решетки металла, существует динамическое равновесие:

Me D Me ⁺ⁿ + ne^–