Коррозия металлов

Анодный процесс– образование гидратированных ионов металла в электролите и некомпенсированных электронов на анодных участках.

Me⁰ + mH₂O → Me ⁿ⁺ · mH₂O + ne.

Катодный процесс – ассимиляция электронов деполяризаторами (ионами или молекулами раствора электролита), способными к восстановлению на катодных участках: Д + ne → [Дne]^–.

В зависимости от pH среды процесс взаимодействия металлов с электролитной средой следующий:

при pH < 7 с водородной деполяризацией: 2H⁺ + 2e → 2H⁰ + H₂ ­

при pH ³ 7 с кислородной деполяризацией: O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^–

Таким образом, при электрохимической коррозии материал анода будет разрушаться (окисляться), а на катоде будут происходить процессы восстановления.

2H⁺ + 2e → H₂ E⁰ = 0

2H₂O + 2e → H₂ + 2 OH^– E⁰ = - 0,416В

2H₂O + O ₂+ 4e → 4 OH^– E⁰ = +0,8В,

Следовательно, в водных растворах могут окисляться, т. е. корродировать все металлы до кадмия, у которых Е⁰ меньше -0,416 В, а в случае растворённого в воде кислорода – все металлы до серебра включительно. Например, коррозия железа с включением меди.

В качестве примера электрохимической коррозии рассмотрим действие H₂SO₄ на технический цинк, содержащий примеси железа.

На поверхности такого цинка возникает множество микроскопических гальванических элементов Zn | H₂SO₄ | Fe.

При контакте двух металлов анодом всегда является тот, у которого меньше величина потенциала, т.е. цинк служит анодом, а железо - катодом. На цинке протекает анодный процесс:

Zn⁰ ® Zn⁺² +2e^- (окисление, коррозия цинка)

Катодный процесс протекает на железе и связан с выделением водорода (водородная деполяризация происходит в кислой среде, если pH<7):

2H⁺ +2e^- ® 2H⁰ ®H₂ (восстановление, водородная деполяризация).

Обычно при электрохимической коррозии катодные процессы зависят от рН среды: если рН < 7 (кислая среда), то на катоде происходит водородная деполяризация (см. выше); при рН > 7 (нейтральная или основная среда) происходит ионизация (восстановление) кислорода или кислородная деполяризация. За катодный процесс отвечает вода и растворенный в ней кислород: они присоединяют электроны, образуя гидроксогруппу:

pH³7: 2Н₂О + О₂ + 4e^-®4ОН^- (катодный процесс)

При описании коррозионных явлений окисляющийся металл называют анодом, а процесс окисления - анодным. Металл, на котором электроны переходят к окислителю, называют катодом, а процесс восстановления - катодным (по аналогии с гальваническими элементами).

В случае контакта разнородных металлов в результате различия стандартных электродных потенциалов этих металлов возникает разность потенциалов. При этом более активный электрохимически металл разрушается и становится анодом, а менее активный металл — катодом.

Интенсивность коррозии металлов определяется многими факторами.

1. Химические свойства металла. Чем активнее металл, тем в большей степени он подвергается коррозии. Однако, например для железа существуют сплавы (нержавеющая сталь, медистая сталь и др.), которые противостоят коррозии лучше, чем чистое железо.

2. Структура металла. Сплавы с однородной структурой более устойчивы к коррозии, чем с неоднородной. Так, сплавы, состоящие из нескольких фаз (интерметаллические соединения), менее устойчивы против коррозии, чем сплавы, представляющие однородные твёрдые растворы (нержавеющая сталь).

3. Механические деформации. Металл в состоянии механического напряжения коррозирует интенсивнее, чем в нормальном напряжении. Например, в месте изгиба металла вследствие разрушения защитной плёнки коррозия ускоряется.

4. Состояние поверхности металла. Вследствие неоднородности структуры кристаллической решётки металла и дефектов в ней поверхность металла всегда покрыта многочисленными микроскопическими выступами и впадинами, что способствует накоплению пыли, адсорбции, кислорода из воздуха и окислению металла.

5. Химический состав и свойства среды. Наличие в среде ионов хлора, водорода, растворённого в воде кислорода, повышение температуры способствует коррозии.

6. Аэрационная (атмосферная) коррозия. При различном доступе кислорода воздуха к различным участкам поверхности металла участок, хуже снабжаемый кислородом, будет являться анодом и будет коррозировать. Так, после высыхания участка воды на железной пластине ржавчину обнаружим в центре этого участка (анод), а по краям участка, где доступ кислорода лучше (катод), будет восстанавливаться кислород из воды.

Кроме атмосферной коррозии большой наносит почвенная коррозия и коррозия под действием блуждающих токов. Почвенная коррозия определяется главным образом содержанием влаги в почве, её pH, воздухопроводностью и т. д.

Способы защиты металлов от коррозии. Цель защитных мер - максимально затормозить скорость коррозионного процесса. Этого обычно достигают воздействием либо на металл, либо на среду, либо на поверхность раздела металл - среда (рис. 7.2).

Радикальным методом защиты от коррозии путем воздействия на металл является замена самого металла на его оксид или полимер либо создание коррозионно-стойких сплавов. К средствам воздействия на металл относится

Рис. 4. Схема способов защиты металлов от коррозии.

электрохимическая защита, когда защищаемый металл подвергается катодной поляризации от внешнего источника (катодная защита) или созданием электрического контакта с более активным металлом (протекторная защита).

Воздействовать на среду можно путем удаления агрессивных агентов (окислителей). Если этого сделать нельзя, то для замедления процесса в жидкой и газовой среде следует применять специальные вещества - ингибиторы коррозии. Наиболее широко используются для защиты от коррозии средства воздействия на поверхность раздела металл - окружающая среда. Как правило, это защитные покрытия. Нанесение защитных покрытий механически изолирует поверхность металла от окружающей среды, а также изменяет ее электрохимические свойства.

Пассивирование металлов осуществляется путем образования на их поверхности пассивирующих пленок из оксидов или труднорастворимых солей.

При оксидировании происходит уплотнение защитной оксидной пленки. Оксидирование осуществляется химическим и электрохимическим способами.

Металлические покрытия из металлов, устойчивых к коррозии (Zn, Sn, Ni, Ag, Cr), наносят путем электролиза (гальваностегии).

По характеру защитного действия различают анодные и катодные металлические покрытия. Анодными называются такие покрытия, в которых покрывающий металл имеет более отрицательный потенциал. Например, анодным является цинковое покрытие на железо. При нарушении целостности покрытия возникают гальванопары, в которых роль анода будет выполнять цинк. Катодными являются такие покрытия, в которых покрывающий металл имеет более положительный электродный потенциал (Sn на Fe).

Пример 1. Электрохимическая коррозия вследствие неравномерной аэрации (насыщения воздухом).

Решение. Участки металла, соприкасающиеся с раствором, содержащим больше кислорода, становятся катодными, а с меньшим – анодными.

Анодный процесс: Fe⁰ - 2e → Fe²⁺

Катодный процесс: O₂ + 2H₂O + 4e → 4 OH^–

Пример 2.Железо покрыто слоем цинка. Анодным или катодным является данное металлическое покрытие по отношению к защищаемому металлу?

Решение. Так как цинк имеет меньшее значение стандартного потенциала (Е⁰_Zn/Zn ²⁺ = - 0,76 В ) по сравнению со стандартным электродным потенциалом железа ( E⁰_Fe/Fe ²⁺= - 0,44 В ), то покрытие является анодным. При нарушении его целостности гальванопары Zn | pH < 7 | Fe или | Zn | pH ≥7 | Fe и протекает гальванокоррозия:

а) в кислой среде (pH < 7)

A(анод) Zn⁰-2e → Zn²⁺

K(катод) 2H⁺+2e → H₂ ­

б) в нейтральной и щелочной среде (pH > 7 и pH = 7)

A(анод) Zn⁰-2e → Zn²⁺

K(катод) O₂+2H₂O+4e ® 4OH^-

Пример 3.Что такое протекторная защита?

Решение. Для защиты трубопровода от почвенной коррозии применяют протекторную защиту, т.е. к защищаемой конструкции присоединяют более активный металл (с меньшим электродным потенциалом по сравнению с защищаемым), например магний Мg. При этом возникает гальванопара и протекает электрохимическая коррозия:

Zn | pH ≥7 | Fe (нейтральная или щелочная среда)

A(анод) Мg⁰-2e → Мg²⁺

K(катод) O₂+2H₂O+4e ® 4OH^-

Пример 4.Электрохимическая коррозия вследствие неравномерной аэрации (насыщения воздухом) – атмосферная коррозия.

Решение. Участки металла, соприкасающиеся с раствором, содержащим больше кислорода, становятся катодными, а с меньшим - анодными.

Анодный процесс: Fe° - 2е → Fe^2-

Катодный процесс: O₂ + 2Н₂O + 4е →4 ОН^-

^{(нейтральная или щелочная среда)}