Вычисление индексов электронной структуры.

Электронная плотность.В методе Хюккеля электронная плотность на атоме вычисляется по формуле:

здесь - число электронов на молекулярной орбитали с номером . Воспользовавшись коэффициентами входящими в выражения для связывающих молекулярных орбиталей и , учитывая при этом, что и , будем иметь соответственно:

поскольку:

имеем таким образом:

Заряд на атоме. Поскольку в результате делокализации некоторая часть - электронов сосредотачивается у атома , то в силу этого, электронная плотность на этом атоме будет равна . Очевидно, разность величин и будет определять остаточный заряд, который будет сосредотачиваться у данного атома:

Поскольку, как было показано выше:

тогда соответственно:

т.е. имеем:

Порядок связи. Поскольку в приближении ЛКАО – МО, - электроны делокализованны по всей молекуле, то вклад в образование - связи между любой парой атомов будут вносить электроны всех заполненных молекулярных орбиталей. В методе Хюккеля порядок связи вычисляют по формуле вида:

По аналогии с трактовкой произведение орбитальных коэффициентов можно интерпретировать как плотность электронов, сосредоточенную между двумя атомами и . В общем случае, в приближении Хюккеля, порядок связи будет характеризовать степень - электронного связывания. Воспользовавшись коэффициентами входящих в выражения для связывающих молекулярных орбиталей и , учитывая при этом, что и , будем иметь:

Принимая порядок локализованной - связи равным единице , получим полный порядок кратной - связи, который будет равен соответственно:

откуда следует, что:

все возможные для данной системы величины соберём в матрицу плотности первого порядка размером :

здесь диагональные элементы представляют собой электронные плотности на атомах , а недиагональные – порядки связей.

как было установлено:

Для построения матрицы плотности первого порядка, рассчитаем также дальние порядки связей, которые для некоторых классов органических реакций могут быть использованы как индексы реакционной способности:

поскольку матрица порядков связей симметрична , тогда соответственно:

Учитывая приведенные выше данные, строим матрицу порядков связи в виде:

Индекс свободной валентности. Мерой реакционной способности молекулы является индекс свободной валентности, который определяют как разность между максимально возможным полным порядком связей и реальным полным порядком связей данного атома. Индекс свободной валентности на атоме вычисляют по формуле:

учитывая, что:

имеем формулу вида:

поскольку:

будем иметь соответственно:

Спиновая плотность. Данная величина является важнейшей характеристикой радикалов, характеризующая пространственное распределение неспаренного электрона. В случае, когда молекулярная орбиталь заселена одним электроном, спиновая плотность на атоме равна квадрату орбитального коэффициента при атомной орбитали с номером . Величины определяют вероятность нахождения неспаренного электрона у данного атома.

В общем случае, когда имеется несколько наполовину занятых молекулярных орбиталей, спиновые плотности вычисляются по формуле:

где суммирование проводится по орбиталям, заселённым одним электроном. Из приведенного выше выражения следует, что спиновая плотность на атомах, вычисленная в методе МОХ, всегда положительная величина. Однако из экспериментальных данных и из расчёта в рамках более строгих моделей известно, что спиновая плотность может быть отрицательной величиной. Физически это означает, что в соответствующих положениях преобладают электроны с проекцией спина ( - электроны). Таким образом, имеем соответственно:

6.2.2. Пентадиенил:

Изобразим граф рассматриваемой радикальной частицы пентадиенила и пронумеруем атомы углерода, входящие в её состав:

Рис. 26. Граф пентадиенила.

На основании данных о молекулярном графе и виде топологической матрицы (или матрицы смежности), передающих информацию о молекулярной структуре сопряжённых и ароматических соединений, с учётом введенного орбитального параметра , составим хюккелевский детерминант, порядок которого очевидно будет равен общему числу атомов углерода в молекуле:

имеем таким образом:

здесь значения диагональных матричных элементов мы положили равными и далее, присвоили значения 1 тем недиагональным матричным элементам, которые соответствуют соседним атомам (между которыми имеет место химическая связь) и нуль тем недиагональным матричным элементам, которые отвечают несоседним атомам (между которыми химической связи нет), приходим к выражению вида. Полученный таким образом детерминант приравняем равным нулю, т.е. имеем:

Наиболее простой путь решения детерминанта такого типа является метод, основанный на получении общих решений, предложенный Ч. Коулсоном. Понижение порядка детерминанта такого типа, когда число атомов углерода в молекуле полиена , производится на основании общей формулы вида:

имеем:

учитывая, что:

приходим для пентадиена к выражению вида:

откуда следует соответственно, что:

На основании общих решений векового детерминанта, рассчитаем значения орбитальных параметров, энергий и коэффициентов разложения для молекулы пентадиена:

здесь - индекс молекулярной орбитали, - индекс атомной орбитали и величина есть число атомов углерода в цепи сопряжения. Поскольку:

тогда после подстановки соответствующих величин, будем иметь:

Поскольку:

имеем:

учитывая, что:

имеем:

или после подстановки значений орбитальных параметров:

; ; ; ;

в уравнение вида:

будем иметь соответственно:

Рис. 27. Диаграмма энергетических уровней пентадиенила.

На основании выражения вида:

рассчитаем теперь значения орбитальных коэффициентов и построим аналитические выражения для связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей пентадиена. Учитывая, разложение молекулярной орбитали по базисному набору соответствующих атомных орбиталей :

где , , , и - атомные - орбитали слэйтеровского типа. Учитывая также, что - индекс молекулярной орбитали, - индекс атомной орбитали и величина есть число атомов углерода в цепи сопряжения. Рассчитаем орбитальные коэффициенты для самой низкой в энергетическом отношении молекулярной орбитали . Учитывая, что:

имеем таким образом:

Рассчитаем теперь орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали , в результате будем иметь соответственно:

Таким образом, в ходе проделанных выкладок, приходим к выражениям для энергий и соответствующих им волновых функций связывающего, несвязывающего и разрыхляющего состояний пентадиена, полученных в ходе решения хюккелевского детерминанта 5-го порядка .

Таблица 26. Энергии связывающих, разрыхляющих и несвязывающих молекулярных орбиталей.

Симметрия МО	Орбитальный параметр,	Энергия МО,	МО,

Таблица 27. Значения орбитальных коэффициентов.

поскольку:

тогда с учётом полученных выше значений для коэффициентов разложения , будем иметь соответственно для волновых функций соответствующих энергетических состояний пентадиена выражения вида, выражения для волновых функций связывающего, разрыхляющего и несвязующего состояний: