Вычисление индексов электронной структуры.

Электронная плотность.В методе Хюккеля электронная плотность на атоме вычисляется на основании формулы вида:

здесь - число электронов на молекулярной орбитали с номером .

поскольку:

имеем таким образом:

Заряд на атоме. Поскольку в результате делокализации некоторая часть - электронов сосредотачивается у атома , то в силу этого, электронная плотность на этом атоме будет равна . Очевидно, разность величин и будет определять остаточный заряд, который будет сосредотачиваться у данного атома:

Поскольку, как было показано выше:

тогда соответственно:

т.е. имеем:

Порядок связи. Поскольку в приближении ЛКАО – МО, - электроны делокализованны по всей молекуле, то вклад в образование - связи между любой парой атомов будут вносить электроны всех заполненных молекулярных орбиталей. В методе Хюккеля порядок связи вычисляют по формуле вида:

По аналогии с трактовкой произведение орбитальных коэффициентов можно интерпретировать как плотность электронов, сосредоточенную между двумя атомами и . В общем случае, в приближении Хюккеля, порядок связи будет характеризовать степень - электронного связывания. Воспользовавшись коэффициентами входящих в выражения для связывающих молекулярных орбиталей и , учитывая при этом, что , будем иметь:

Принимая порядок локализованной - связи равным единице , получим полный порядок кратной - связи, который будет равен соответственно:

откуда следует, что:

все возможные для данной системы величины соберём в матрицу плотности первого порядка размером :

здесь диагональные элементы представляют собой электронные плотности на атомах , а недиагональные – порядки связей. Как уже было установлено ранее:

Для построения матрицы плотности первого порядка, рассчитаем также дальние порядки связей, которые для некоторых классов органических реакций могут быть использованы как индексы реакционной способности:

поскольку матрица порядков связей симметрична , тогда соответственно:

Учитывая приведенные выше данные, строим матрицу порядков связи в виде:

Индекс свободной валентности. Поскольку полный порядок связи может иметь различные значения, то соответственно этому и реакционная способность атомов углерода может быть также различной. Мерой реакционной способности молекулы является индекс свободной валентности, который определяют как разность между максимально возможным полным порядком связей и реальным полным порядком связей данного атома. Индекс свободной валентности на атоме вычисляют по формуле:

где - максимально возможная сумма порядков связей атома углерода в сопряжённой системе, а - сумма порядков связей данного атома со всеми соседними атомами. Поскольку, как показывают расчёты:

в связи с этим при вычислениях удобно использовать формулу вида:

учитывая, что:

после подстановки будем иметь соответственно:

6.1.4. Октатетраен:

Изобразим граф рассматриваемой молекулы октатетраена и пронумеруем атомы углерода, входящие в её состав:

Рис. 14. Граф молекулы октатетраена.

На основании данных о молекулярном графе и виде топологической матрицы (или матрицы смежности), передающих информацию о молекулярной структуре сопряжённых и ароматических соединений, с учётом введенного орбитального параметра , составим хюккелевский детерминант, порядок которого очевидно будет равен общему числу атомов углерода в молекуле:

Полагая значения диагональных матричных элементов равными и далее, присваивая значения 1 тем недиагональным матричным элементам, которые соответствуют соседним атомам (между которыми имеет место химическая связь) и нуль тем недиагональным матричным элементам, которые отвечают несоседним атомам (между которыми химической связи нет), приходим к выражению вида:

полученный таким образом детерминант приравнивают нулю, т.е. имеем:

Наиболее простой путь решения детерминанта такого типа является метод, предложенный Ч. Коулсоном. Понижение порядка детерминанта такого типа, когда число атомов углерода в молекуле полиена , производится на основании общей формулы вида:

имеем:

учитывая, что:

находим для октатетраена выражение вида:

откуда следует, что:

На основании общих решений векового детерминанта, рассчитаем значения орбитальных параметров, энергий и коэффициентов разложения, для случая молекулы октатетраена:

здесь - индекс молекулярной орбитали, - индекс атомной орбитали и величина есть число атомов углерода в цепи сопряжения.

Поскольку:

тогда после подстановки соответствующих величин, будем иметь:

Поскольку:

имеем:

учитывая, что:

имеем:

или после подстановки значений орбитальных параметров:

в уравнение вида:

получаем набор орбитальных энергий связывающего и соответственно разрыхляющего состояний рассматриваемой системы:

Таким образом, будем иметь соответственно:

Рис. 15. Диаграмма энергетических уровней молекулы октатетраена

(основное состояние).

На основании выражения вида:

рассчитаем теперь значения орбитальных коэффициентов и построим аналитические выражения для связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей октатетраена. Учитывая, разложение молекулярной орбитали по базисному набору соответствующих атомных орбиталей :

здесь: , , , , , , и - атомные - орбитали слэйтеровского типа, - индекс молекулярной орбитали, - индекс атомной орбитали и величина есть число атомов углерода в цепи сопряжения. Расчитаем орбитальные коэффициенты для самой низкой в энергетическом отношении молекулярной орбитали :

Рассчитаем теперь орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали :

Рассчитаем теперь орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали , в результате будем иметь соответственно:

Рассчитаем орбитальные коэффициенты для молекулярной орбитали :

В ходе проделанных выше выкладок, приходим к выражениям для энергий и соответствующих им волновых функций связывающего и разрыхляющего состояний октатетраена, полученных в ходе решения хюккелевского детерминанта 8-го порядка .

Таблица 14. Энергии связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей молекулы октатетраена.

Симметрия МО	Орбитальный параметр,	Энергия МО,	МО,

Таблица 15. Значения орбитальных коэффициентов.

Учитывая разложение молекулярной орбитали по базисному набору соответствующих атомных орбиталей :

а также учитывая значения полученных выше коэффициентов разложения для каждой из молекулярных орбиталей, будем иметь соответственно выражения для волновых функций связывающего и разрыхляющего состояний: