Зависимость энергии электрона от волнового вектора
Поскольку энергетический спектр электронов носит зонный характер, определим зависимость энергии электронов Е от импульса р внутри каждой зоны. Зависимость Е(р) называют дисперсионным соотношением.
Движение совершенно свободного электрона вдоль оси X описывается уравнением Шредингера
(4.1)
где E=P2/2m (т.к. он обладает только кинетической энергией) (4.2)
Формула (4.2) представляет собой дисперсионное соотношение для свободных электронов Е(р). Преобразуем его по формуле де Бройля:
P = h/l= ħ / (l/2p) = ħk , (4.3)
где l - длина волны,
k=2p/l - значение волнового вектора электрона.
Волновой вектор k по направлению совпадает с направлением распространения электронной волны.
Подставим Р из (4.3) в (4.2):
(4.4)
Из формул (4.4) и (4.2) видно, что для свободных электронов закон дисперсии (дисперсионное соотношение) имеет квадратичный характер и для одномерного движения выражается параболой (рис 4.4).
| k |
| E |
Рисунок 4.4
Решением уравнения Шредингера (4.1) является плоская бегущая волна
ψ=Aeikx . (4.5)
Квадрат модуля волновой функции пропорционален вероятности обнаружения электрона в той или иной области пространства. Как видно из (4.5) для свободного электрона эта вероятность не зависит от координат электрона, т.к.
½Y½2=Y×Y* = A2 . (4.6)
Это означает, что для свободного электрона все точки пространства эквивалентны и вероятность нахождения его в любой из них одинакова (рис.4.5).
|
| ψ∙ψ* |
| A2 |
| 0 |
| х |
Рисунок 4.5
Однако для электрона, движущегося в периодическом поле кристалла, вероятность обнаружения его в данном месте кристалла должна быть периодической функцией, зависящей от координаты x. Периодичность функции кратна постоянной решетки а. Различными вероятностями будут обладать только положения электрона в пределах одного периода, т.е. амплитуда волновой функции электрона, движущегося в периодичном поле, не остается постоянной, а периодически меняется с периодом, равным периоду решетки а. Обозначим эту амплитуду U(x). Тогда волновая функция электрона, движущегося в периодическом поле кристалла в направлении x, будет:
(4.7)
где U(x+na)=U(x), n - любое целое число.
| a |
| x |
| U |
| Ψ∙Ψ٭ |
Рисунок 4.6
Соответственно должно изменяться и дисперсионное соотношение для электронов, движущихся в периодическом поле кристалла. Во-первых, энергетический спектр таких электронов приобретает зонный характер,
во-вторых, внутри каждой зоны энергия электрона оказывается периодической функцией волнового вектора k.
Уравнение Шредингера, описывающее движение электронов в линейной цепочке потенциальных ям с учетом (4.7), имеет вид
. (4.8)
где Е – собственное значение энергии электрона;
ψ– собственная функция при данном собственном значении;
Uа(х) – периодическая функция, характеризующая силовое поле и являющейся потенциальной энергией электрона в кристаллической решетке.
Из-за невозможности точно определить потенциал Ua(x) необходимо принять некоторые упрощения, которые были предложены Кронигом и Пенни.Они предложили потенциал приблизить к прямоугольному. Таким образом, в модели Кронига-Пенни рассматривается движение электрона в линейной цепочке прямоугольных потенциальных ям (рис. 4.7). Ширина ям равна с, и они отдельны друг от друга потенциальными барьерами толщиной b и высотой U0. Длина цепочки равна L, а период цепочки равен а=с+b.
| а) |
| б) |
| U |
| + |
| + |
| + |
| + |
| + |
| + |
| U0 |
| U |
| с |
| b |
| а |
| X |
| X |
| a |
| а |
| I |
| II |
Рис. 4.7. Изменение потенциальной энергии электрона:
а - в реальном кристалле; б - в модели Кронига-Пенни
Для области I, где потенциальная энергия U=0, волновая функция, являющаяся решением уравнения, может быть представлена в виде
.
Первое слагаемое в уравнении соответствует прямой волне, а второе – волне, отраженной от потенциального барьера.
Для области II, где U=U0, волновую функцию можно записать в виде
В этих уравнениях коэффициенты α и β равны:
где величины A, B, C, D - некоторые константы.
Отраженные волны уносят часть энергии прямой волны, ослабляя ее. Пока для электронной волны ее длина λ и модуль волнового вектора k не соответствуют условиям брегговского отражения (гиперссылка 4.4) (nλ=2a; k=nπ/a, где n=1, 2,...), отраженные волны будут иметь различные фазы и, налагаясь, ослабляют друг друга. Поэтому прямая волна проходит через кристалл, почти не отражаясь, т.е. электрон движется в кристалле почти как свободный электрон.
При дальнейшем увеличении k (и уменьшении λ) энергия отраженных волн растет, а энергия прямой волны уменьшается. Поэтому темп роста энергии прямой волны в зависимости от k уменьшается по сравнению с темпом роста свободного электрона.
Чем меньше отличается k от π/a, тем все более кривая E=f(k) отличается от параболы, приведенной на рис. 4.4.
Когда волновой вектор k= π/a, все отраженные волны отказываются в фазе, и интенсивность отраженной волны равна интенсивности прямой волны, то в кристалле возникает стоячая электронная волна. Она описывает такое состояние электрона, при котором он одинаково вероятно может двигаться как в прямом, так и в обратном направлениях.
Дальнейшее увеличение k возможно только при условии, что энергия его изменится скачком. После этого модуль k может снова увеличиваться от π/a до 2π/a, а характер изменения энергии электрона E=f(k) будет таким же, как описано ранее. Далее все повторяется при значениях k=3π/a, 4π/a и т.д.
Состояниям электрона, при k от 0 до ±π/a соответствует некоторый интервал энергий от 0 до Емакс – первая разрешённая зона. Значениям k от ±π/a до ±2π/a соответствует интервал энергий, образующих вторую разрешенную зону, и т.д. Разрешенные зоны отделены друг от друга интервалами энергий, которые электрон в кристалле иметь не может (запрещенные зоны) (рис. 4.8).
Области значений волнового вектора k, в пределах которых энергия Е(k) электрона, как периодическая функция, проходит полный цикл изменения, называют зонами Бриллюэна.
Для одномерного кристалла первая зона Бриллюэна располагается от k=+p/a до k=-p/a и имеет протяженность 2p/a (см. рис 4.8).
Определим значения максимальных и минимальных энергий в разрешенных зонах.
| k |
| π/a |
| -π/a |
| E |
| π/a |
| 2π/a |
| 3π/a |
| -3π/a |
| -2π/a |
| -π/a |
| Разреш. зона 1 |
| Разреш. зона 2 |
| Разреш. зона 3 |
| Запрещ. зона 2 |
| Запрещ. зона 1 |
| k |
| k |
| E |
Рисунок 4.8. Зоны Бриллюэна для одномерного кристалла
(слева – расширенная, справа – приведенная зоны Бриллюэна)
После решения уравнения (4.8) для одномерного кристалла с параметром а энергия (дисперсионное соотношение для электрона в кристалле) может быть выражена следующим выражением:
E(k)=Ea+C+2Acos(ka) (4.9)
где Ea – энергия атомного уровня, из которого образовалась зона;
С – сдвиг уровня под действием поля соседних атомов;
А – обменный интеграл, учитывающий появившуюся у электронов кристалла возможность перехода от атома к атому вследствие перекрытия их волновых функций. Он тем больше, чем сильнее перекрываются волновые функции, т.е. с чем большей частотой могут обмениваться соседние атомы своими электронами.
Для s состояний As<0; для p состояний Ap>0.
Поэтому уравнение (4.9):
- для s-зон Es(k)=E`s – 2Ascos(ka); (4.10)
- для p-зон Ep(k)=E`p + 2Apcos(ka), (4.11)
где E`s=Eas+Cs ; E`p=Eap+Cp;
As и Ap – абсолютные значения обменных интегралов для этих состояний.
На рис.4.9 изображены дисперсные кривые E(k) для s и p зон, построенные по уравнениям (4.10) и (4.11).
| Ep max |
| Ep min |
| Es max |
| Es min |
| -π/a |
| π/a |
| Bp |
| Dp |
| Ds |
| Bs |
| 4Ap |
| 4As |
| Bp |
| EC |
| EV |
| Ec |
| Ev |
| Eg |
| ∆Ep |
| ∆Es |
| E(k) |
| k |
| Зона проводимости |
| Валентная зона |
Рисунок 4.9
Для одномерного кристалла первая зона Бриллюэна располагается от
k=+p/a до k=-p/a и имеет протяженность 2p/a. Вблизи экстремума дисперсионную кривой (при k=0, k= ±p/a) cos(ka) можно разложить в ряд по ka и ограничиться первыми двумя членами разложения. Подставляя это в уравнение (4.10) и (4.11), получим:
Es(k)= Es min +As(ka)2 (4.12)
Ep(k)= Ep max +Ap(ka)2 (4.13)
Минимум дисперсной кривой Е(k) называют дном энергетической зоны, а максимум - вершиной. Поэтому полученные соотношения можно переписать следующим образом:
Eдно(k)= Emin + Aд(ka)2 (4.14)
Eверх(k)= Emax - Aв(ka)2 (4.15)
Таким образом, у дна и вершины энергетической зоны энергия электрона пропорциональна квадрату волнового вектора и обменному интегралу, определяющему ширину зоны. На рисунке 4.9 параболы, соответствующие уравнениям (4.14) и (4.15), показаны пунктирными линиями.
Для реальных кристаллов зависимость Е(k) является более сложной. (Гиперссылка 4.5)