Решеточная теплоемкость

Тепловая энергия твердого тела Е_РЕШ складывается из энергии нормальных колебаний решетки. Теплоемкость твердого тела С_V при постоянном объеме V показывает изменение тепловой энергии при изменении температуры тела на 1°С:

(2.13)

Рассмотрим зависимость С_V от температуры.

При низких температурах (Т<<Θ) возбуждаются в основном низкочастотные нормальные колебания, кванты энергии которых ћω<kT. С ростом температуры происходит возбуждение новых нормальных колебаний с более высокими частотами. Полагая, что при температуре Т возбуждаются все колебания вплоть до частоты ω≈kT/ћ, после интегрирования уравнения (2.7) получим:

. (2.14)

Т.е. с повышением температуры число колебаний z растет пропорционально кубу температуры.

Средняя энергия каждого нормального колебания растет пропорционально температуре:

~Т. (2.15)

Этот рост обусловлен тем, что с повышением температуры происходит увеличение степени возбуждения колебания, которое приводит к росту средней энергии. Следовательно, учитывая факт роста числа колебаний (2.14) и их средней энергии (2.15), можно заключить, что энергия решетки растет пропорционально Т⁴:

Е_РЕШ~Т⁴ (2.16)

Отсюда теплоемкость C_V пропорциональна Т³. Количественный расчет показывает, что теплоемкость равна

. (2.17)

где N – число атомов.

Формула (2.17) выражает закон Дебая.

При высоких температурах (Т>Θ) все нормальные колебания уже возбуждены, поэтому дальнейшее увеличение температуры приводит только к повышению степени их возбуждения, т.е. повышению их средней энергии в соответствии с (2.15). Поэтому изменение энергии тела происходит пропорционально Т, т.е. (Е_РЕШ~Т), а теплоемкость тела не зависит от температуры. Количественный расчет (Гиперссылка 2.3) показывает, что в области высоких температур отсюда

(2.18)

Формула (2.18) выражает закон Дюлонга - Пти. Для одного моля одноатомного вещества N_А=6,06∙10^-23 моль^-1 (постоянная Авогадро), N_A∙k=R≈8,3 Дж/(моль∙К) –универсальная (молярная) газовая постоянная, отсюда C_V≈3R≈25 Дж/(моль∙К).

Таким образом, теплоемкости всех химически простых твердых тел при достаточно высокой температуре одинаковы (при комнатной температуре: алюминий - 6,14; железо – 6,39; золото – 6,36; медь - 5,90; олово - 6,63; серебро – 6,13 кал/(моль∙град), но для алмаза 1,35 кал/(моль∙град), т.к. комнатная температура слишком низкая для алмаза (много меньше температуры Дебая).

Между областями низких и высоких температур лежит достаточно широкая область средних температур, в которой происходит постепенный переход от закона Дебая к закону Дюлонга – Пти. По мере роста температуры и приближения к температуре Дебая постепенно уменьшается зависимость от температуры энергии решетки и теплоемкости, а при достижении температуры Дебая Θ происходит переход к закону Дюлонга – Пти (рис. 2.3).

0,5

1,0

1,5

Т/Θ

CV, кал/(моль∙град)

CV, Дж/(моль∙град)

PX

 

 

 

Рисунок 2.3