Классическая полярография

Полярографический метод качественного и количественного анализа электрохимически активных веществ основан на процессах их окисления или восстановления, протекающих при поляризации рабочего микроэлектрода под действием приложенного напряжения. При этом конкретную аналитическую информацию получают при интерпретации поляризационных кривых (полярограмм), выражающих зависимость силы тока от приложенного постоянного (по форме) напряжения – I=f(E).

Учитывая, что интенсивность поляризации электрода возрастает при увеличении плотности тока (отношения силы тока к площади поверхности электрода), поверхность рабочего микроэлектрода делают очень маленькой, а поверхность электрода сравнения – наоборот, достаточно большой, чтобы исключить (или свести к минимуму) его поляризацию. В отличие от гальванического элемента, где электрохимическая реакция протекает самопроизвольно, в полярографической (электролитической) ячейке идет обратный процесс – электролиз, когда в электролитической ячейке под действием приложенного напряжения на рабочем электроде протекает направленная электрохимическая реакция. При этом на поляризуемом катоде восстанавливаются вещества-окислители (в том числе и катионы металлов), а на поляризуемом аноде – окисляются вещества, обладающие восстановительными свойствами.

Электроды, применяемые в полярографии

В полярографии обычно используют электролитическую ячейку с двумя электродами: рабочим микроэлектродом и электродом сравнения с постоянным значением электродного потенциала. Иногда для стабилизации потенциала электрода сравнения применяют третий вспомогательный электрод для отвода по нему тока от рабочего электрода. Выбор материала рабочего электрода зависит от типа электрохимической реакции и от природы определяемого вещества. Например, при восстановлении ионов электроотрицательных металлов (Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ и др.) и многих органических веществ используют ртутный капающий катод, у которого потенциал разложения воды с выделением водорода и кислорода составляет –1.1 В. На платиновом вращающемся электроде можно проводить восстановление ионов электроположительных металлов (Cu²⁺, Ag⁺) и таких сильных окислителей, как KMnO₄, K₂Cr₂O₇. На платиновом аноде можно окислять Fe(II) и различные органические соединения, обладающие восстановительными свойствами. Для определения Fe(III) и Cu(II) используют также графитовые и стеклоуглеродные электроды.

Для ориентировочной оценки целесообразности применения того или иного рабочего электрода можно пользоваться стандартными потенциалами электродных полуреакций. Например,

+E, B

–E, B

I_a

I_к

1.0

H₂

O₂

Рисунок 4.6 – Вольтамперные кривые процессов выделения водорода (катодная область) и кислорода (анодная область) на платиновом (1), графитовом (2) и ртутном (3) электродах (фоновый раствор – 0.2 М H₂SO₄)

Более строго, необходимо учитывать влияние фонового раствора в электролитической ячейке. Из представленных на рис. 4.6 вольтамперных кривых видно, что ртутный электрод пригоден для электрохимических реакций, протекающих при отрицательных значениях потенциала, а платиновый и графитовый электроды – для реакций, протекающих в положительной области потенциала.

Основным критерием выбора электрода сравнения является его малая поляризуемость, т.е. постоянство потенциала при наложении напряжения на полярографическую ячейку, что обеспечивается большой поверхностью электрода. Выбор электрода сравнения зависит от состава раствора в ячейке. Чаще других используют насыщенный каломельный и хлоридсеребряный электроды. В качестве вспомогательных электродов используют электроды из благородных металлов, анодную (донную) ртуть и др.

Поляризационные кривые

Поляризационная кривая, выражающая зависимость силы тока от приложенного к ячейке напряжения I=f(E), отражает электрохимический процесс, происходящий только на рабочем микроэлектроде, так как всё накладываемое на ячейку напряжение расходуется на изменение потенциала только рабочего электрода (потенциал неполяризуемого электрода сравнения остается неизменным). При увеличении накладываемого напряжения потенциал поляризуемого микроэлектрода будет все более возрастать, принимая все более положительные значения для анода (Е=Е_а) и все более отрицательные – для катода (Е=–Е_к). При поляризации микроэлектрода в отсутствии электроактивных веществ величина тока не зависит от изменения накладываемого напряжения (идеально поляризуемый электрод). Взаимодействие электроактивных веществ (называемых деполяризаторами) с рабочим микроэлектродом подавляет его поляризацию и зависимость I=f(E) становится волнообразной (рис. 4.7).

При использовании стационарных (неподвижных) электродов для устранения конвективного и миграционного переноса электроактивного вещества электролиз (полярографирование) проводят в неперемешиваемом растворе в присутствии большого избытка (0.1 – 1.0 моль×л^–1) индифферентного фонового электролита (полярографического фона), потенциал восстановления или окисления которого находится вне области используемых потенциалов анализируемого электроактивного вещества. При этих условиях единственным способом переноса электроактивного вещества из объема ячейки в приэлектродный слой является диффузия, а возникающий ток называют диффузионным.

h_1/2

E_1/2

Рисунок 4.7 – Поляризационная кривая (полярограмма)

E, В

I, мкА

Рисунок 4.8 – Полярограмма обратимо (1) и необратимо (2) восстанавливающегося вещества-деполяризатора

На классической полярограмме, полученной с использованием ртутного капающего электрода (катод) (рис. 4.7) с увеличением накладываемого напряжения наблюдается три характерных участка.

АВ – нижняя ветвь кривой, где наблюдается небольшой рост тока, обусловленный, в основном, током заряжения двойного электрического слоя, реакция на электроде отсутствует. При достижении потенциала восстановления (или окисления) электроактивного вещества в точке В начинается процесс электролиза, т.е. рабочий микроэлектрод деполяризуется вследствие протекания на нем электрохимической реакции с электроактивным веществом и на участке ВС наблюдается линейный рост так называемого фарадеевского тока пропорционально градиенту концентрации:

, (4.5)

где с_V и с_S – концентрации электроактивного вещества в объеме раствора и в приэлектродном слое, соответственно; К – коэффициент пропорциональности.

Иногда на полярограмме появляются максимумы, обусловленные движением упавшей в раствор капли ртути. Их устраняют добавлением в ячейку поверхностно-активных веществ (столярный клей и др.). Помехи от растворенного в воде кислорода устраняют предварительной реакцией с восстановителем, обычно используют добавление Na₂SO₃.

На участке CD рост тока практически прекращается, так как скорость диффузии ионов в приэлектродный слой значительно меньше скорости разряжения их на рабочем электроде, поэтому концентрация ионов электроактивного вещества в приэлектродном слое стновится близкой к нулю (с_S≈0) и наступает состояние так называемой концентрационной поляризации. При этом диффузионный ток достигает своего максимального (предельного) значения и так как с_S≈0, то уравнение (4.5) принимает простой вид:

. (4.6)

Константа К в уравнениях (4.5) и (4.6) зависит от природы и характеристик рабочего микроэлектрода, на котором протекает электрохимическая реакция. Так, для ртутного капающего электрода согласно уравнению Ильковича

где n – число электронов, участвующих в электродной реакции; D – коэффициент диффузии ионов, см²×с^–1; m – масса капли ртути, вытекающей из капилляра за 1 с; τ – время образования капли ртути, с.

Для стационарного твердого электрода

, (4.7)

где n – число электронов, F – число Фарадея, 96487 Кл×(моль×экв)^–1; D – коэффициент диффузии, см²×с^–1; S – площадь поверхности электрода, см²; d – толщина приэлектродного слоя, см.

Уравнение (4.7) используется при количественных определениях в вольтамперометрии с применением стационарных твердых электродов.

В тех случаях, когда самой медленной стадией процесса является диффузия, электродный процесс называют обратимым и получаемая при этом полярограмма имеет более крутой линейный участок (рис. 4.8).

Особенностью полярограмм, получаемых с помощью твердых стационарных электродов, является наличие максимумов так называемого броскового тока на вольтамперных кривых (рис. 4.9), что обычно связывают с замедленным формированием диффузионного слоя у поверхности стационарного твердого электрода.

I_броск.

I_стаб.

Рисунок 4.9 – Полярограмма, полученная на твердом электроде: I_броск. – «бросковый» ток; I_стаб. – стабильный ток

На высоту максимума влияет скорость поляризации рабочего электрода. Уменьшение скорости наложения напряжения на электроды приводит к снижению максимума и при некоторых значениях скорости даже к полному исчезновению, но стабильный диффузионный ток остается неизменным.