Энтропия

Введём теперь новый параметр состояния теромдинамической системы – энтропию, который принципиально отличается от других параметров состояния направленностью своего изменения. Элементарное изменение энтропии определяется как соотношение бесконечно малого количества теплоты, сообщённого термодинамической системе в обратимом процессе, к её температуре:

(9.36)

Использовав формулу (9.36), запишем выражение первого начала термодинамики (9.3) в виде

и проинтегрируем его при условии T=const.

или

Обозначим

(9.37)

тогда

;	(9.38)
.	(9.39)

Величина F носит название свободной энергии термодинамической системы, а TS – связанной энергии. Из (9.39) видно, что внутреннюю энергию можно представить как сумму свободной и связанной энергий. Свободная энергия – это та часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу при постоянной температуре. Связанная энергия представляет ту часть энергии, которая не может быть превращена в работу. При данной температуре связанная энергия пропорциональна энтропии, поэтому можно сказать, что энтропия есть мера связанной энергии термодинамической системы.

Рассмотрим теперь понятия свободной и связанной энергии, а также энтропии с точки зрения молекулярно-кинетической теории на примере простейшей термодинамической системы – идеального газа.

Внутренняя энергия идеального газа, как уже было отмечено, представляет собой суммарную кинетическую энергию хаотического движения молекул. Если система выполняет работу, то часть энергии хаотического движения преобразуется в энергию направленного движения. Поэтому можно сказать, что свободная энергия – это та часть энергии хаотического движения, которая может быть преобразована в энергию направленного движения при постоянной температуре.

Связанная энергия – это та часть энергии хаотического движения, которая не может быть преобразована в энергию направленного движения. При этом, чем больше энтропия, тем большую часть хаотического движения нельзя превратить в энергию направленного движения. Поэтому можно сказать, что энтропия есть мера хаотичности системы.

Рассмотрим теперь изменение энтропии для некоторых обратимых процессов в идеальном газе. Адиабатный процесс. Для такого процесса , следовательно, или (после интегрирования)

(9.40)

Из (9.40) видно, что при адиабатном процессе энтропия остается величиной постоянной, поэтому такой процесс называют изоэнтропийным.

1. Изотермический процесс.В изотермическом процессе или , поэтому .

Интегрируя последнее выражение, получаем

(9.41)

Рис. 9.9

т.е. при обратимом изотермическом процессе расширения энтропия возрастает, а при сжатии убывает.

Для обратимого цикла, основанного на изотермическом процессе (1®2®1, рис. 9.9) суммарное изменение энтропии

(9.42)

т.е. для обратимого изотермического цикла изменение энтропии равно нулю.

2. Цикл Карно. Изменение энтропии в цикле Карно определяется суммой ее изменений на каждом из участков (см. рис. 9.8):

Поскольку процессы 2®3 и 4®1 адиабатные, то на основании (9.40) , поэтому

(9.43)

Используя выражение (9.41) для изменения энтропии в изотермическом процессе, из (9.43) получим

или

Есть учесть условие замкнутости цикла (9.32), то из последнего выражения следует, что изменение энтропии в цикле Карно

(9.44)

Рис. 9.10

На основании (9.40), (9.42) и (9.44) и анализа других процессов можно сделать общий вывод: в обратимых циклических процессах энтропия остается постоянной.

Проанализируем изменение энтропии в необратимых процессах. Как пример, рассмотрим процесс теплопередачи (рис. 9.10). Поскольку , то теплопередача происходит в направлении от первого тела ко второму. Элементарное изменение энтропии первого тела

где с₁ – удельная теплоемкость тела 1. Знак "–" подтверждает, что теплота отдается горячим телом холодному.

Аналогично изменение энтропии второго тела

Изменение энтропии всей системы

или

при этом использовано то, что количество теплоты , отданное первым телом, равно количеству теплоты , полученному вторым телом. Поскольку , то из последнего соотношения видно, что процесс теплопередачи сопровождается ростом энтропии:

(9.45)

Соотношение (9.45) справедливо не только для процессов теплопередачи. Можно показать, что оно выполняется для любого необратимого процесса. Таким образом, в замкнутых системах необратимые процессы протекают в таком направлении, которое ведет к возрастанию энтропии системы:

(9.46)

Объединяя результаты, полученные для обратимых и необратимых процессов, можно сформулировать второе начало термодинамики в виде

(9.47)

т.е. в замкнутых системах могут протекать лишь такие процессы, при которых энтропия системы не убывает (т.е. растет до некоторого максимального значения или остается постоянной).