Поляризация

Химическая поляризация. В условиях равновесия разряд ионов и переход ионов в раствор совершаются с одинаковыми скоростями. При электролизе, когда через систему от внешнего источника пропускается ток, равновесие отсутствует. Для удаления с электродов, образующихся в процессе газов, необходимо чтобы их парциальные давления превышали атмосферное. При парциальных давлениях, меньших атмосферного, удаление будет иметь диффузионный характер и совершаться медленно. Чтобы газы, образующиеся при разложении воды имели давление, равное атмосферному, в соответствии с уравнением ΔG° = —nE°F, необходимо приложить э. д. с., величина которой определяется ΔG° образования воды (ΔG° = -2369642 Дж 56690 кал), т. е. Е = 1,23в.

Если внешняя, э. д. с. ( ) меньше 1,23 в, то электролиз практически идти не будет. Наличие Н₂и О₂ у электродов приведет к тому, что последние начнут функционировать как газовые электроды (вследствие стремления Н₂ и О₂ к образованию воды), и в системе возникнет водородно-кислородный гальванический элемент, дающий э.д.с., натравленную против внешней э.д.с. ( ),. Такое явление, обусловленное выделением продуктов электролиза и возникновением э. д. с., направленной противоположно , называется поляризацией. Разность внешней э.д.с. и э. д. с., возникшей вследствие образования водородно-кислородного элемента (Е_п) носит название э.д.с. поляризации.

При поляризации внешнее напряжение должно превышать падение напряжения в электролите, обусловленное омическим сопротивлением последнего R, на величину э. д. с. поляризации. В связи с этим сила тока согласно закону Ома составит: . Или .

Наименьшая величина , при которой начинается электролиз, называется напряжением разложения . Казалось бы, что для электролиза достаточно, чтобы лишь немного превышала = 1,23 в. Однако в силу необратимости процесса электролиза разложение электролита обычно происходит при большей разности потенциалов, чем равновесная э.д.с. гальванического элемента, возникающей вследствие поляризации, и резкий подъем кривой наблюдается при более высоких значениях . В действительности электролиз серной кислоты происходит при , близкой к 1,7 в. Разность между величинами - _п называется перенапряжением; в рассматриваемом случае оно составляет 0,47 в.

При осуществлении электролиза в промышленных масштабах поляризация на электродах приводит к увеличению расхода электрической энергии, и для ее уменьшения в электролит добавляют вещества, способные удалять продукты электролиза.

Поляризация находит применение для накопления электрической энергии в аккумуляторах. Здесь поляризация обусловлена химическими изменениями и называется химической.

Концентрационная поляризация. Пусть два одинаковых обратимых серебряных электрода погружены в раствор AgNO₃. Очевидно, что разность потенциалов между этими электродами равна нулю. В процессе электролиза на электроды накладывается разность потенциалов. Вследствие более медленного диффузионного выравнивания концентраций в растворе по сравнению с процессами на электродах, вблизи катода (где Ag⁺ разряжается) концентрация Ag⁺ будет несколько меньше, чем в непосредственной близости от анода, где происходит растворение серебра. Таким образом, образуется концентрационный элемент, э.д.с. которого направлена против поляризующего тока. Такое явление называется концентрационной поляризацией.

Полярография. Явление концентрационной поляризации было использовано для создания полярографического метода анализа, основанного на электролизе анализируемых водных растворов в ячейке, катодом которой служит ртутный капельный электрод.

Применение электролиза в промышленности. Одним из наиболее важных направлений в использовании электролиза является получение легких металлов и рафинирование тяжелых цветных металлов. Алюминий получается путем электролиза растворов глинозема в криолите температурах — порядка 1000°. Электролизом расплавленных электролитов получается также и магний. Щелочные и щелочноземельные металлы получают электролизом расплавленных хлоридов. При этом наряду с металлами получается газообразный хлор.

Получаемые из руд медь и никель содержат значительные количества примесей (платины, золота, селена). Получение Сu и Ni в чистом виде достигается электролитически.

Электролиз используется для целей гальванопластики - для получения отпечатков рельефных изображений. Гальваностегия - покрытие при помощи электролиза металлов и металлических изделий слоем другого более благородного металла для предохранения покрываемого металла от коррозии (получают биметаллы - железо покрывают медью, применяют хромирование и никелирование, получают сплавы путем одновременного электроосаждения их компонентов).

Коррозия металлов и пассивация. Коррозией называется химическое разрушение металлов в результате их взаимодействия с окружающей средой (окисление металлов на воздухе и в земле в присутствии влаги, большое число разнообразных процессов взаимодействия металлической аппаратуры, трубопроводов и машин с различными агрессивными средами).

При атмосферной коррозии на поверхности металла образуется водяная пленка, содержащая растворенные вещества и играющая, таким образом, роль раствора электролита. Происходящее в этих условиях разрушение является электрохимическим процессом, т. е. представляет собой обмен ионами между металлом и раствором с участием свободных электронов. Т.е., растворение металла состоит из совокупности анодных и катодных процессов. При анодных процессах ионы металла переходят из кристаллической решетки в раствор, а в металле остаются избыточные электроны. Дальнейшее развитие процесса обусловлено удалением этих электронов, т. е. протеканием катодных процессов. Такими катодными процессами могут быть, например, соединение избыточных электронов с ионами водорода или какими-либо другими окислителями, в частности, кислородом по реакциям 2Н+ + 2е = Н₂ и О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН- или О₂ + 4Н+ + 2е = 2Н₂О.

Наличие примесей и включений может ускорять коррозионные процессы, если эти примеси характеризуются меньшим перенапряжением водорода или ионизации кислорода на них, чем на основном металле, так как этим облегчается катодный процесс.

Образование на металлах оксидных пленок приводит к пассивации металла, т.е., к замедлению или полному прекращению анодных процессов. Пассивное состояние железа достигается, например, путем погружения его в крепкую азотную кислоту. Эта кислота, являясь сильным окислителем, вызывает на поверхности металла образование чрезвычайно тонкой и плотной пленки окислов, препятствующей развитию реакции растворения.

Особенно отчетливо защитное действие пленок проявляется на таких активных металлах, как алюминий и магний. Образующиеся на их поверхности оксидные пленки практически изолируют металл от дальнейшего воздействия кислорода атмосферы. Пассивирование металлов проявляется в нержавеющих металлов и сплавов, на поверхности которых под действием кислорода воздуха образуется адсорбционный защитный слой оксидов.

return false">ссылка скрыта

Важным примером борьбы с коррозией является введение в растворы весьма небольших количеств специальных веществ — ингибиторов, замедляющих коррозию.

Для уменьшения потерь металлов от коррозии применяют нержавеющие, кислотоупорные, жаростойкие и другие коррозионно-устойчивые сплавы, в состав которых входят хром, никель, титан, молибден, вольфрам, имеющие склонность к пассивации и замедляют коррозию.

Электролитическое рафинирование. Электролитическое рафинирование осуществляют в электролизных ваннах. В качестве анодов применяют пластины, отлитые из металла, подлежащего рафинированию. Катоды изготовляют из того же металла, но уже очищенного от примесей. Электролитом служит раствор, содержащий катионы рафинируемого металла. При электролитическом рафинировании меди в качестве электролита применяют водный раствор сульфата меди и серной кислоты; при рафинировании никеля - водный раствор сульфата или хлорида никеля с добавкой хлорида или сульфата натрия.

При электролитическом рафинировании происходит растворение анода: Ме - пē→Ме^п+.

Некоторые металлы при анодном растворении образуют ионы нескольких валентностей, например Сu⁺ и Cu²⁺, Sn²⁺ и Sn⁴⁺. Медь будет переходить в раствор преимущественно в двухвалентной форме.

Величина потенциала определяется по уравнению Нернста:

По мере накопления ионов Cu²⁺ потенциал становится положительнее, что приводит к появлению в растворе ионов одновалентной меди. Иногда это приводит к выделению меди в виде металлического порошка, согласно реакции: 2Сu⁺ → Сu + Сu²⁺.

Анодное растворение основного металла сопровождается растворением некоторых примесей в первую очередь - имеющих отрицательный потенциал. Например, при электролитическом рафинировании меди в раствор переходят никель, железо, цинк, свинец, а также сурьма, мышьяк и другие элементы.

Никель, железо, цинк остаются и накапливаются в растворе в виде сернокислых соединений. Накапливание в растворе ионов никеля приводит к образованию труднорастворимых пленок на поверхности анода и к его пассивации. Часть ионов никеля осаждается на катоде, загрязняя осадок электролитной меди. Железо переходит в раствор в двухвалентной форме и в процессе электролиза частично окисляется до трехвалентного. Сульфат Fe³⁺ может вызвать обратное растворение меди с катода: Fe(SO₄)₃+Сu=CuSO₄+2FeSO₄.

Свинец образует сульфат, который идет в осадок. Сурьма и мышьяк переходят в раствор в виде сернокислых соединений. Затем они гидролизуют и попадая на катод, способствуют образованию шишек и неровностей и загрязняют осадок.

Аноды состоят из кристаллов различной крупности. При растворении прежде всего переходят в раствор более мелкие кристаллы, разобщая отдельные участки анода, которые, будучи слабо связаны между собой, опадают на дно ванны, образуя так называемую анодную осыпь. К осыпи присоединяется медный порошок, образующийся на поверхности анода, а также более электроположительные компоненты анода, не растворяющиеся при электролизе: золото, серебро и такие элементы, как теллур и селен (в виде соединений), сульфид меди и др. Все эти ценные составляющие образуют шлам и извлекаются при его дальнейшей переработке. При электролитическом: рафинировании никеля в шламе концентрируется платина и металлы платиновой группы, откуда они и извлекаются. При электролитическом рафинировании свинца в шлам переходит висмут, также затем извлекаемый из шлама.

Таким образом, при электролитическом рафинировании не происходит полного растворения анодов. Помимо указанных причин, полному растворению анодов препятствует его пассивирование (механическое и химическое), т. е. увеличение анодного потенциала металла, приводящее к замедлению, а иногда и к прекращению перехода металла с анода в раствор.

Катодное осаждение металла. На катоде в первую очередь разряжаются ионы рафинируемого металла: Ме²⁺ + 2ē = Me.

Примеси, находящиеся в электролите, принимают участие в катодном процессе в зависимости от их электродного потенциала. Если потенциал примеси близок к потенциалу рафинируемого металла, то их ионы могут разрядиться на катоде. Электролитическое рафинирование представляет собой перенос током ионов металла от анода к катоду. Энергия, затрачиваемая при растворении металла на аноде, компенсируется энергией, выделяемой осаждающимися на катоде ионами. В основном она затрачивается на преодоление сопротивления электролита, а не на разложение соли извлекаемого металла, как это бывает при электроосаждении. Этим объясняется значительно меньший расход электроэнергии при рафинировании. На 1 т катодной меди при электроосаждении расходуется 2000-3000 квт·ч, а при злектрорафинировании - около 300 квт·ч.

Электролитическое рафинирование оценивают выходом металла по току, причем различают, помимо катодного анодный выход по току. Анодный выход по току - отношение теоретического расхода тока на растворение рафинируемого металла с анода к общему расходу тока (затраченному на растворение всего анодного сплава), и выражают в процентах. Анодный выход по току бывает ниже катодного, так как под действием тока в раствор переходит не только рафинируемый металл, но и примеси, тогда как осаждается только рафинируемый металл.

Лекция 14. Электролиз расплавленных солей.

Легкие металлы, будучи наиболее электроотрицательными, стоят в ряду напряжений значительно левее водорода. При электролизе водных растворов их солей на катоде разряжается водород, поэтому получить такие металлы, как алюминий, магний и другие невозможно. Катодное осаждение легких металлов ведут из безводных электролитов.

Физико-химические свойства расплавленных солей и их смесей. Согласно современным представлениям, расплавленные соли, во всяком случае, при температурах, близких к точке их кристаллизации, представляют собой ионные расплавы.

В качестве электролитов при электролизе расплавленных солей могут служить индивидуальные соли. Желание иметь легкоплавкий электролит, обладающий благоприятной плотностью, малой вязкостью, высокой электропроводностью, большим поверхностным натяжением, а также низкой летучестью и способностью в малой степени растворять металлы, в практике применяют электролиты, состоящие из нескольких (двух—четырех) компонентов.

Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов характеризуются высокими температурами плавления и кипения, высокой электропроводностью и меньшими молярными объемами по сравнению с хлоридами, относящимися к последующим группам. Это связано с тем, что в твердом состоянии указанные соли имеют ионные кристаллические решетки, силы взаимодействия между ионами в которых весьма значительны. Меньший молярный объем хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов также вытекает из наличия большой доли прочной ионной связи в кристаллах этих солей. Ионное же строение расплавов рассматриваемых солей обусловливает и их высокую электропроводность.

Электропроводность расплавленных солей определяется переносом тока, главным образом малыми по размерам катионами, а вязкие свойства обусловлены более громоздкими анионами. Это объясняет падение электропроводности от LiCl к CsCl по мере увеличения радиуса катиона (от 0,78 Ǻ для Li⁺ к 1,65 Ǻ для Cs⁺) и соответственно уменьшения его подвижности.

Некоторые хлоридыI (MgCl₂, ScCl₂) характеризуются пониженной электропроводностью в расплавленном состоянии, но в то же время достаточно высокими температурами плавления и кипения. Это говорит о значительной доли ионной связи в кристаллических решетках этих солей. В расплавах простые ионы образуют более крупные и менее подвижные комплексные ионы, что снижает электропроводность и повышает вязкость расплавов этих солей.

Сильная поляризация небольшими по размерам катионами Ве²⁺ и А1³⁺ аниона хлора приводит к резкому сокращению доли ионной связи в этих солях и к возрастанию доли молекулярной связи. Это уменьшает прочность кристаллических решеток ВеCl₂ и A1Cl₃, в силу чего указанные хлориды характеризуются низкими температурами плавления и кипения, большими молярными объемами и весьма малыми величинами электропроводности. Последнее обусловлено тем, что (под влиянием сильного поляризующего действия Ве²⁺ и А1³⁺) в расплавленных ВеCl₂ и A1Cl₃происходит образование громоздких комплексных ионов.

Низкими температурами плавления и кипения характеризуются хлористые соли элементов IV группы, а также первого элемента III группы бора; имеющие чисто молекулярные решетки со слабыми остаточными связями между молекулами. Фториды металлов I, II и III групп характеризуются повышенными температурами плавления и кипения по сравнению с соответствующими хлоридами. Это обусловлено меньшим радиусом аниона F^- (1,33 Ǻ) по сравнению с радиусом аниона С1^- (1,81 Ǻ) и соответственно меньшей склонностью ионов фтора к поляризации, а следовательно, образованием этими фторидами прочных ионных кристаллических решеток.

Большое значение для выбора благоприятных условий электролиза имеют диаграммы плавкости (фазовые диаграммы) систем солей (рисунок 14.1).

Рисунок 14.1 – Диаграмма плавкости систем MeCl-MeClLi₃

По мере увеличения радиуса катиона ( ) хлорида от Li⁺ к Cs+ (от 0,78 А до 1,65 А) происходит усложнение диаграммы плавкости: в системе LiCl - MgCl₂ компоненты образуют твердые растворы; в системе NaCl - MgCl₂ имеется эвтектка; в системе КСl - MgCl₂ в твердой фазе образуется одно конгруэнтно (КС1·MgCI₂) и одно инконгруэнтно (2КС1·MgCl₂) плавящиеся соединение.

В системе RbCl - MgCl₂ на диаграмме плавкости имеются уже два максимума, отвечающие образованию двух конгруэнтно плавящихся соединений: RbCl·MgCl₂ и 2RbCl·MgC1₂; в системе GsCl - MgCl₂ образуется три конгруэнтно плавящихся химических соединения: CsCl-MgCl₂, 2CsCl·MgCl₂ и 3CsCl·MgCl₂, а также одно, инконгруэнтно плавящееся соединение CsCl·3MgCl₂.

Таблица 14.1 - Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах при 700° (φ, в)

Me φ, в Me φ, в Ме φ, в Ме φ, в Ме φ, в Ме φ, в

Ва -0,23 Са -0,01 Be + 1,47 Pb +2,27 Ag +2,55 Cu +2,65

Sr -0,15 Na 0,00 Al + 1,78 Sn + 2,31 Cu +2,65 Bi +2,75

K -0,14 Mg -0,78 Zn +1,96 Au + 2,36 Bi +2,75 Sb +2,90

Li -0,02 Cd +2,11 Hg + 2,53 Sb +2,90

Образование в солевой фазе химического соединения отражается на строении расплава (большая упорядоченность, связанная с появлением комплексных ионов), что вызывает изменение, помимо плавкости, и других физико-химических свойств.

Присутствие в расплаве крупных комплексных ионов приводит также к повышению вязкости расплава и к снижению электропроводности.

Закономерности электролиза расплавленных солей. В контакте металла с солевым расплавом между металлом и солевой фазой возникает разность потенциалов - электродный потенциал данного металла. Если в расплавленную соль погружено два металла, характеризующиеся различной величиной электродных потенциалов, и эти металлы соединить проводником, то по последнему будет происходить перемещение электронов от металла с более отрицательным потенциалом к металлу с менее отрицательным потенциалом - образуются гальванические цепи-элементы, характеризующиеся определенной электродвижущей силой (э.д.с.) (таблица 14.1)

Таблица 14.2 - Напряжение разложения расплавленных хлоридов и фторидов ( , в)

Соль Т, °C , в Соль Т, °C , в Соль Т, °C , в Соль Т, °C , в

CsCl 3,68 MgCl₂ 2,51 KF 2,62 A1F₃ 2,25

RbCl 3,62 MnCl₂ 1,80 NaF 2,76 PbF₂ 1,74

ВaС1₂ 3,62 ZnCl₂ 1,60 MgF₂ 2,52 BiF₃ 1,36

КС1 3,58 CdCl₂ 1,34 CaF₂ 2,56 CrF₂ 0,86

LiC l 3,41 PbCI₂ 1,27 SrF₂ 2,60 MnF 2,24

CaС1₂ 3,38 SnCI₂ 1,15 BaF₂ 2,63 FeF₂ 1,00

NaCl 3,35 CoCl₂ 0,97 ZnF₂ 2,16 NiF₂ 1,58

CdCl₂ 2,83 Li F 2,47 CdF₂ 1,98 CaF₂ 1,72

Если нет перенапряжения обратного взаимодействия продукта электролиза, то измерением э.д.с. гальванических цепей можно определить напряжение разложения этих солей (таблица 14.2).

В случае расплавленных солей на относительное расположение металлов в ряду напряжений, в котором каждый предыдущий металл вытесняет последующий из его соли оказывает влияние природа расплавленной соли и её аниона, и природа солей, которые служат средой («растворителем») для данной соли. Представление об этом дают электрохимические ряды металлов (таблица 14.3).

Таблица 14.3 - Электрохимические ряды металлов в расплавленных солях

MeCl_n Ииндивидуальные Ва, Sr, Ca, Li, K, Na, Mg, Mn, Al, Zn, Cd, Pb, Ni, Co, Bi

В NaCl + KCl Na, Mn, Al, Zn Cd, Co, Ni, Bi

Взаимодействие расплавленных солей и металлов. При электролизе расплавленных солей необходимо принимать во внимание взаимодействие металлов и расплавленных солей, приводящее к растворению металлов. Растворение может быть вызвано образованием в расплаве соединений низшей валентности при взаимодействии металлов с собственными расплавленными солями: MeГ₂+Ме↔2МеГ. (Растворение Са в расплавленном хлориде кальция: СаС1₂+ Са↔2СаС1, а также переход А1 в солевую фазу при взаимодействии А1 с A1F₃: A1F₃ + 2А1 ↔3A1F). Кроме того, растворение может происходить при вытеснении одним металлом (Me) другого, менее активного (Me'), из его соли: Ме'Г + Ме↔МеГ + Ме'. В результате Meпереходит в расплав в виде иона (2A1F₃+3Mg^->2A1+ 3MgF₂).

На растворимость влияют: величина радиуса атома или катиона растворяющегося металла, температура, межфазное натяжение на границе металл - солевая фаза. По мере увеличения радиуса атома (катиона) и усложнения электронной оболочки ослабляется связь внешних валентных электронов с ядром, атомы легче теряют внешние электроны, следовательно, в большей степени растворяются в собственных расплавленных солях. Растворимость металлов уменьшается с понижением температуры, увеличением межфазного натяжения на границе металл - соль и с понижением в расплавленной солевой фазе концентрации одноименного катиона.

На потери металла влияние плотность тока. Зависимость носит экстремальный характер.

Выход по току. Согласно закона Фарадея q = cIt. Выход то току - .

Обычно при электролизе расплавленных солей ниже, чем при электролизе водных растворов, и лежит в пределах 50—90%. В отдельных случаях, например при электролитическом рафинировании алюминия, он достигает 95%. Снижение происходит: за счет потерь уже полученного катодного металла и за счет потерь тока. Потери металла происходят из-за растворения его в электролите и последующего окисления растворенного металла. Потери тока (если не считать возможных утечек его из-за несовершенства конструкции электролизера) обусловливаются неполным разрядом катионов данного металла на катоде и побочным разрядом на катоде других ионов.

В связи с этим на величину выхода по току оказывают влияние: 1) температура. 2) плотность тока, 3) межполюсное расстояние и 4) физико-химические свойства электролита (рисунок 14.2).

С повышением температуры против оптимальной, выход по току падает вследствие возрастающей интенсивности взаимодействия уже полученного металла и электролита с образованием катионов низшей валентности. Одновременно усиливается интенсивность циркуляции электролита, вызываемой конвекцией и приводящей к тому, что растворенный металл (низковалентные катионы) быстрее выносится в анодное пространство и к поверхности электролита. Все это увеличивает потери катодного металла и, следовательно, снижает выход по току. Слишком сильное снижение температуры нежелательно, так как ведет к повышению вязкости электролита, ухудшению отделения от него металла и к механическим потерям последнего. Рабочая температура на 50—200° выше температуры плавления электролита.

Выход по току будет возрастать с повышением плотности тока (рисунок 14.2), апотери металла остаются практически постоянными. Когда электролит содержит в своем составе катионы металлов, более электроотрицательные, чем основной металл, то при высокой плотности тока может наряду с разрядом катионов основного металла происходить разряд других катионов, что уменьшает (участок а на рисунке 14.3).

С уменьшением катодной плотности тока относительная величина потерь металла будет возрастать и выход по току соответственно снижаться.

При низкой плотности тока на катоде возможно снижение выхода по току также и за счет неполного разряда некоторого количества катионов металла, например А1³⁺+ 2е->А1+.Чем ниже плотность тока на катоде, тем ниже напряжение и, следовательно, меньше концентрация электронов на катоде.

Рисунок 14.2 – Зависимость ή от температуры

Поэтому при низкой плотности тока будет более вероятен частичный, а не полный разряд катионов. При повышении же плотности тока количество электронов на катоде возрастает и полный разряд катионов становится все более вероятен. Катодная плотность тока при электролизе расплавленных солей выше, чем при электролизе водных растворов, и применяемые величины ее лежат в пределах от нескольких десятых долей до нескольких десятков ампер на квадратный сантиметр.

С увеличением расстояния между электродами перенос растворенного металла от катода к аноду диффузией и конвекцией затрудняется вследствие увеличения пути для прохождения такого металла. Поэтому с увеличением межполюсного расстояния потери металла уменьшаются и выход по току возрастает. В электролизерах для электролиза расплавленных солей применяемые межполюсные расстояния составляют примерно от 3 до 10 см.

Большое влияние на выход по току оказывает состав электролита.

Поверхностные явления при электролизе расплавленных солей.Поверхностные явления (поверхностное и межфазное натяжение, смачивание, капиллярное давление и др.) играют весьма большую роль при электролизе расплавленных солей. Полнота отделения металла от солевой фазы, диспергирование и растворение металлов в расплавленных солях, адсорбция на границах раздела расплавленных солевой и металлической фаз, избирательное поглощение футеровкой электролизера компонентов электролита, возникновение анодного эффекта, обусловлены поверхностными явлениями. При электролизе расплавленных солей в общем случае приходится сталкиваться с поверхностными явлениями по крайней мере на четырех пограничных поверхностях (рисунок 14.3). Поверхностное натяжение расплавленной соли на границе с газовой фазой имеет значение в том случае, когда получающиеся при электролизе расплавленные металлы всплывают на поверхность расплавленного электролита (получение Mg, Na, Li, электролитическое рафинирование Al).

Рисунок 14.3 – Силы поверхностного натяжения в электролизере

Поверхностное натяжение расплавленных хлоридов одновалентных металлов ниже, чем поверхностное натяжение расплавленных фторидов этих же металлов, причем оно убывает по мере увеличения радиуса катиона. Поверхностное натяжение расплавленных хлоридов двухвалентных металлов выше, чем поверхностное натяжение хлоридов одновалентных металлов, что связано с удвоенным зарядом ионов магния и щелочноземельных металлов. В случае систем расплавленных солей поверхностное натяжение возрастает при увеличении содержания в этих системах компонентов с высоким поверхностным натяжением.

Так, например, поверхностное натяжение на границе с газовой фазой для расплавов системы MgCl₂ — КС1 возрастает при увеличении в расплаве содержания MgCl₂, поверхностное натяжение которого примерно в 1.5 раза выше поверхностного натяжения расплавленного КС1.

С поверхностными явлениями, происходящими на границе электролит - твердая фаза, связаны избирательное поглощение (впитывание) электролита футеровкой электролизеров, возникновение капиллярного давления внутри материала футеровки и увеличение ее в объеме, а также возникновение анодного эффекта. Неодинаковая поверхностная активность компонентов электролита на границе с твердой фазой (в частности, с углем) приводит к избирательному поглощению этих солей. Так, при электролитическом получении алюминия происходит избирательное поглощение поверхностно активного фторида натрия угольной футеровкой из электролита. Это приводит к изменению состава электролита и обогащению его в первое время работы электролизера фтористым алюминием. Точно так же при электрическом получении магния из электролита в футеровку электролизера в первую очередь избирательно впитывается поверхностно активный хлорид калия.

Другим следствием проявления сил поверхностного натяжения на границе расплавленный электролит - футеровка является проникновение расплава внутрь футеровки (например, угольных катодных блоков алюминиевых электролизеров) под влиянием капиллярного всасывания. Проникновение солей в глубь катодных блоков вызывает увеличение их в объеме и возникновение за счет этого усилий, передающихся металлическому кожуху электролизеров.

С поверхностными явлениями на границе расплавленного электролита с твердой фазой связано возникновение при электролизе расплавленных солей анодного искрового разряда, так называемого анодного эффекта. Во время анодного эффекта скачкообразно повышается напряжение на клеммах электролизера.

Анодный эффект возникает, если плотность тока на аноде станет выше критической. Величина критической плотности тока, а следовательно, и вероятность возникновения анодного эффекта зависят от природы расплавленной соли; наличия оксидов, растворенных в расплавленной соли; материала анода; температуры расплавленной соли.

Критическая плотность выше для хлоридов, чем для фторидов; расплавленные хлориды щелочных металлов характеризуются большей критической плотностью тока, нежели хлориды щелочноземельных металлов. Присутствие в расплавленных солях растворенных оксидов значительно повышает критическую плотность тока. При электролизе расплавленных солей с угольными анодами критическая плотность тока ниже, чем с анодами из металлов и окислов. Повышение температуры расплавленных солей во всех случаях увеличивает критическую плотность тока. Величина критической плотности тока находится в зависимости от способности расплавленных солей смачивать поверхность анода: чем меньшим поверхностным натяжением на границе с анодом обладает расплавленная соль, тем выше критическая плотность тока, и наоборот. В соответствии с этим, чем больше краевой угол смачивания солей, тем меньше для нее критическая плотность тока.

Для двойных систем солей критическая плотность тока возрастает по мере повышения в расплаве концентрации поверхностно активного компонента, снижающего поверхностное (межфазное) натяжение расплавленной соли на границе с твердой фазой, т. е. улучшающего смачивание анода электролитом.

Расплавленные хлориды натрия и калия, характеризующиеся малыми краевыми углами смачивания на углеродистых материалах, позволяют осуществлять их электролиз при достаточно высокой, далекой от критической, плотности тока.

Величина межфазного натяжения на границе двух расплавленных фаз - солевой и металлической - оказывает влияние на растворимость катодного металла в электролите и на слияние отдельных капель металла в более крупные. И то и другое непосредственно связано с выходом по току при электролизе расплавленных солей.

Чем выше межфазное натяжение на границе электролит - металл, тем меньше, растворимость последнего в электролите, тем меньше его потери и тем выше соответственно выход по току. Поэтому введение в расплавленный электролит компонентов, повышающих межфазное натяжение на границе электролит - металл, целесообразно для увеличения выхода по току. При электрическом получении алюминия, например, такими компонентами являются СаF₂, MgF₂ и A1F₃.

Образование компактного металла при электролизе расплавленных солей представляет собой в ряде случаев (для магния, натрия, лития и других) процесс роста на катоде мелких капель металла и слияния их в более крупные. Последнее является обязательным условием получения высокого выхода по току. Низкое межфазное натяжение на границе соль - металл, т. е. хорошее смачивание металла электролитом, препятствует слиянию отдельных капель металла и способствует удержанию диспергированного металла в среде расплавленного электролита. Наоборот, повышенное межфазное натяжение на границе электролит - металл облегчает отделение металла от расплавленной соли и слияние его мелких капель в более крупные.