Диаграмма «потенциал-pH» системы медь – вода

Рассмотрим диаграммы "Eh-pH" для некоторых типичных для гидрометаллургии цветных металлов си­стем.

Медьсодержащие системы. Медь (рисунок 12.2) термодинамически устойчива в контакте с водными растворами при отсутствии окислителей во всем интервале рН. Окислению меди будет благоприятствовать любой окислитель (в частности, кислород), потенци­ал восстановления которого находится выше области устойчивого состояния меди. При окислительных условиях и рН<7,0 наиболее устойчивы ионы Cu(II); в интервале рН=7-12 вероятно образование оксидов меди (II) и (I), что обуслов­ливает пассивное состояние меди. При рН>12,0 характерна область, представ­ленная ионами Си0₂^2-.

Методика построения диаграмм одинакова для любых систем. Рас­смотрим более детально порядок построения диаграммы на примере этой системы (рисунок 12.2).

В жидкой фазе могут присутствовать ионы Cu²⁺, Cu⁺, HCuO^-₂ и CuO₂^2-. В системе медь – вода стабильными твердыми фазами явля­ются элементная медь и ее оксиды Cu₂O и CuO.

 

Стандартные величины энергии Гиббса соединений и ионов

Соединение или ион	Н2О	Cu2+	Cu+	HCuO-2	CuO22-	Cu2O	CuO
DGо, кДж/моль	-237,24	64,98	50,21	-256,98	-182,00	-150,50	-129,40

 

Соответственно этому должны быть рассмотрены условия равновесия между:

− ионами в растворе;

− твердыми фазами в присутствии воды;

– ионами и твердыми фазами.

При расчетах приняты значения стандартных величин энергии Гиббса соединений и ионов, приведенные в таблице.

Рисунок 12.2 Диаграмма «Потенциал – рН» системы Cu – H₂O

1) Равновесие между ионами Cu²⁺ и металлической медью.

Ионы Cu²⁺ являются продуктом окисления Cu:

 

Cu Û Cu²⁺ + 2е,

 

j = j^о_Cu²⁺_{/ Cu} + (0,059/2) lg (а _Cu²⁺/а _Cu), j^о_Cu²⁺_{/ Cu} = 0,34 В. (2.95)

 

При построении диаграмм активности чистых твердых и жидких ве-ществ принимаются равными 1. Тогда:

 

j = 0,34 + 0,0295 lg а _Cu²⁺.

 

Для рассматриваемой реакции потенциал является линейной функцией

логарифма активности ионов Cu²⁺ и не зависит от рН раствора. Каждому значению lg а _Cu²⁺ соответствует определенное значение потенциала. Рав­новесию между медью и ионами Cu²⁺ на диаграмме соответствуют линии, параллельные оси абсцисс (линии 1). На диаграмме показано семейство пря­мых линий, соответствующих определенной активности ионов (для каждой прямой указано значение логарифма активности).

2) Равновесие между Cu²⁺ и CuО.

Между ионами Cu²⁺ и водой может протекать реакция:

 

Cu²⁺ +Н₂О Û CuО + 2Н⁺,

 

DG^о = -129,4 – 64,98 + 237,24 = 42,86 кДж/моль,

 

DG^о = -2,3 RT lg K_p,

 

lg K_p = lg (а² _Н⁺/а _Cu²⁺) = -42860/2,3·8,3·298 = -7,89,

 

отсюда

lg а _Cu²⁺ = 7,89 – 2рН.

 

Из этого уравнения следует, что логарифм активности ионов Cu²⁺, находя­щихся в равновесии с CuО, является линейной функцией рН. Каждому значению lg а _Cu²⁺ соответствует определенное значение рН раствора (при любых значениях потенциала). Так, если lg а _Cu²⁺ = 0, то рН = 3,945; если lg а _Cu²⁺ = -2, то рН = 4,945. Линии на диаграмме, изображающие равновесие Cu²⁺ – CuО, будут параллельны оси ординат (линии 2).

3) Равновесие между Cu²⁺ и Cu₂О.

В этой системе протекает реакция:

 

Cu₂О + 2Н⁺ Û 2Cu²⁺ + Н₂О + 2ē,

 

j = j^о + (0,059/2) lg (а _Cu²⁺/а _Н⁺),

 

DG^о = 2·64,98 – 237,24 + 150,5 = 43,22 кДж/моль ,

 

j^о = DG^о/nF =43220/2·96500 = 0,203 В,

 

отсюда

 

j = 0,203 + 0,059 рН + 0,059 lg а _Cu²⁺ .

 

Равновесный потенциал для рассматриваемой реакции является функ-цией рН и активности ионов Cu²⁺. Для каждого значения активности ионов равновесие будет изображаться прямой наклонной линией с угловым коэффициентом 0,059 (линии 3).

4) Равновесие между Cu и Cu₂О в присутствии воды.

Взаимодействие между Cu и Н₂О, приводящее к образованию CuО,

описывается уравнением:

 

2Cu + Н₂О Û Cu₂О + 2Н⁺ + 2е,

 

j = j^о + (0,059/2) lg а² _Н⁺,

 

DG^о = -150,5 + 237,24 = 86,74 кДж/моль,

 

j^о = 86740/2·96500 = 0,47 В,

 

j = 0,47 - 0,059 рН.

 

Равновесие между медью и ее оксидом (II) на диаграмме изображается

прямой линией, наклон которой совпадает с наклоном линий, огра­ничи­вающих область стабильности воды (линия 4).

Поскольку линия равновесия Cu – Cu₂О расположена выше нижней

границы устойчивости воды, то медь термодинамически устойчива в при­сутст­вии воды во всем интервале рН (не корродирует).

5) Равновесие Cu₂О – CuО.

Между оксидом Cu₂О и водой протекает реакция:

 

Cu₂О + Н₂О Û 2CuО + 2Н⁺ + 2е,

 

j = j^о + (0,059/2) lg а² _Н⁺,

 

DG^о= 2· (-129,4) + 150,5 + 237,24 = 128,94 кДж/моль,

 

j^о= 128940/2·96500 = 0,67 В,

 

j = 0,67 - 0,059 рН.

 

Данное равновесие на диаграмме отображается прямой линией, парал-лельной линии 4 и линиям устойчивости воды (линия 5).

Поскольку линия равновесия Cu₂О – CuО располагается в области ста-

биль­ного существования воды, то оксиды меди термодинамически устойчивы в присутствии воды во всем диапазоне рН.

6) Равновесие между CuО и анионами CuO₂^2-.

Анионы CuO₂^2- образуются в сильнощелочной среде из CuO в результате реакции:

CuО + Н₂О Û CuO₂^2- + 2Н⁺ ,

 

DG^о= -182,0 + 129,4 + 237,24 = 184,64 кДж/моль,

 

lg K_p = lg (а² _Н⁺ · а _CuО2^2-) = -184640/2,3·8,3·298 = -32,

 

отсюда

lg а _CuО2^2-= -32 + 2рН.

 

Как и в случае равновесия Cu²⁺ – CuО, каждому значению lg а _CuО2² будет соответствовать определенная величина рН. Соответственно этому на диаграмму наносятся линии, параллельные оси ординат, для различных зна­чений lg а _CuО2^2- (линии 6). На рисунке приведена линия для lg а _CuО2^2- = -4 при рН = 14.

7) Равновесие между ионами Cu⁺ и Cu²⁺.

Соотношение между активностями ионов Cu⁺ и Cu²⁺ в растворе опреде­ляется равновесием реакции:

 

Cu⁺ Û Cu²⁺ + е,

j = j^о_Cu²⁺_{/ Cu}⁺ + 0,059 lg (а _Cu²⁺/а _Cu⁺); j^о_Cu²⁺_{/ Cu}⁺ = 0,15 В,

 

j = 0,15 + 0,059 lg (а _Cu²⁺/а _Cu⁺).

 

При построении диаграмм для систем, содержащие различные ионы в водной фазе, уравнение решается для частного случая, когда активности ионов, находящихся в равновесии, равны между собой (а _Cu²⁺ = а _Cu⁺).

Тогда:

lg (а _Cu²⁺/а _Cu⁺) = 0 и j = 0,15 В.

 

На диаграмме это соотношение изображается линией, параллельной

оси абсцисс, при j = 0,15 В (пунктирная линия 7). Эта линия разделяет диаграмму на зоны, называемые полями преобладания. Ниже линии 7 (j < 0,15 В) в растворе в основном присутствуют ионы Cu⁺ (а _Cu⁺ > а _Cu²⁺), выше (j > 0,15 В) – ионы Cu²⁺.

8) Равновесие между ионами Cu²⁺ и HCuO^-₂.

При взаимодействии Cu²⁺ с водой в щелочной среде может протекать

реакция

Cu²⁺ + 2Н₂О Û НCuO^- ₂ + 3Н⁺ ,

 

DG^о = -256,98 – 64,98 + 2 · 237,24 = 152,52 кДж/моль,

 

lg K_p = lg (а _HCuO^-₂ · а³_Н⁺/а_Cu²⁺) = -152520/2,3·8,3·298 = -26,8,

return false">ссылка скрыта

 

отсюда

 

lg (а _HCuO^-₂ / а_Cu²⁺)^-= -26,8 + 3рН.

 

Если, а _HCuO^-₂ = а _Cu²⁺, рН = 8,93.

Этому равенству на диаграмме соответствует линия 8, параллельная

оси ординат. Слева от этой линии (рН < 8,93) в растворе присутствуют в основном ионы Cu²⁺, справа (при рН > 8,93) – анионы HCuO^-₂.

9) Равновесие между ионами Cu⁺ и HCuO₂^-.

 

Cu⁺ + 2Н₂О Û НCuO₂^- + 3Н⁺ + е,

 

j= j^о + 0,059 lg (а _НCuO2^- · а³_Н⁺/ а _Cu⁺),

 

DG^о= -256,98 – 50,21 + 2 · 237,24 = 167,29 кДж/моль,

 

j^о = 167290/96500 = 1,73,

 

j = 1,73 – 0,177рН +0,059 lg (а_НCuO2^- /а_Cu⁺).

 

При а_HCuO2^- = а_Cu⁺, j = 1,73 – 0,177рН.

Аналогично можно рассчитать следующие равновесия:

10) Равновесие между Cu⁺ и CuO₂^2-.

 

Cu⁺ + 2Н₂О Û CuO₂^2- + 4Н⁺ + е,

 

j = 2,51 – 0,236рН +0,059 lg (а_CuO2^2- /а_Cu⁺).

 

11) Равновесие между HCuO₂^- и CuO₂^2-.

 

НCuO^- ₂ Û CuO₂^2- + Н⁺ ,

lg (а_CuO2^2- /а _HCuO^-₂ )^-= -13,15 + рН.

 

Из рассмотренной методики построения диаграмм j – рН видно, что линии, идущие параллельно оси абсцисс, соответствуют равновесию окис­лительно-восстановительных реакций, в которых ионы Н⁺ не участвуют; линии параллельные оси ординат, изображают равновесие реакций, в кото­рых не происходит изменения валентности металла. В тех случаях, когда протекает окислительно-восстановительная реакция с участием Н⁺, линии на диаграмме имеют наклон к координатным осям.

Анализируя построенную диаграмму, можно заключить, что во всем интервале рН медь и ее оксиды термодинамически устойчивы в контакте с водными растворами в случае отсутствия кислорода или других окисляющих агентов, так как потенциал окисления меди лежит значительно выше потенциалов выделения водорода из воды. Медь может окисляться газо­образным кислородом при нормальном давлении, поскольку значения потенциалов восстановления кислорода во всем интервале рН значительно выше потенциала, необходимого для окисления меди.

В кислых средах при рН = -2 ¸ 4 медь окисляется до Cu²⁺, в интервале рН ~ 4 – 13 термодинамически предпочтительно образование Cu₂О или CuО; при более высоких значениях рН медь может растворяться с образованием CuO₂^2-. Термодинамически возможно восстановление газообразным водо­ро­дом при обычных условиях любой окисленной формы меди, поскольку потенциал окисления водорода во всем интервале рН значительно ниже потенциала окисления меди.

С технологической точки зрения выщелачивание медного сырья целесообразно производить в кислой среде при окислительном потен­циале раствора более 0,34 В. В этих условиях медь переходит в раствор в ви­де иона Cu²⁺, что удобно для последующего извлечения меди.

Цинкосодержащие системы

На диаграмме Zn-H₂O (рисунок 12.3) наиболее представительными являются области устойчивости цинка элементного, ионов цинка (II) и оксида цинка (при рН>5,0, в зависимости от концентрации); цинкат-ионы появляются лишь при рН>13,0. Согласно рис.2.2,6, в в окислительной среде заметное окисление суль­фида цинка ожидается в кислой среде (рН<4.0) с образованием ионов SO₄²" и Zn(II).

Появление элементной серы характерно для более кислых сред, а при рН>13,0 устойчивы цинкат-ионы и сульфат-ионы.

Рисунок 12.3 - Диаграмма «потенциал-рН» для системы Zn-H2O

 

1. Zn=Zn²⁺ + 2e^-

φ = - 0,763 + 0,0295 lg(Zn²⁺)

2. Zn + 2Н₂О = Zn (ОН)₂ (ам.) + 2Н⁺+ 2е~

φ = -0,400 - 0,0591рН

3. Zn²⁺ + 2Н₂О = Zn (ОН)₂ (ам.) 4- 2Н⁺

lg[Zn²⁺] = 12,26 - 2рН

4. Zn (OH)₂ (ам.) = ZnO₂^2- + 2Н ⁺

lg[ZnO₂²] = - 28,48 4 + 2рН

5. Zn + 2H₂O= ZnO₂^2- + 4H⁺+2e^-

φ = 0,441 - 0,1182pH + 0,0295 lg { ZnO₂^2-}