Лекция 11. Выщелачивание и осаждение сульфидов

Сульфиды большинства металлов являются труднорастворимыми соединениями. Выщелачивание и образование сульфидов происходит при определенном значении рН, и очередность их растворения или осаждения зависит от растворимости данного сульфида.

В гидрометаллургической практике применяются как безокис­лительные процессы выщелачивания и осаждения сульфидов, так и с использованием различных окисляющих реагентов.

 

Безокислительное выщелачивание и осаждение сульфидов. Рассмотрим упрощенную схему равновесия твердого сульфида с раст­вором на примере двухвалентного металла.

В системе твердый сульфид – водный раствор необходимо учитывать следующие равновесия.

1) Равновесие диссоциации или образования сульфида:

 

MeS_тв. Û Ме²⁺ + S^2-, L_MeS = C_Me²⁺ · C_S^2- . (11.1)

 

2) Равновесия образования, диссоциации и выделения серово­дорода из раствора в газовую фазу

 

2Н⁺ + S^2- Û H₂S_раств. , К₁ = С_{Н2S раств} / С²_Н+ · C_S^2- . (11.2)

 

H₂S_раств. Û H₂S_газ , К₂ = С_H2Sгаз / С_{H2Sраств.} . (11.3)

 

Равновесная концентрация металла в растворе выражается урав­нением:

 

C_Me²⁺ = L_MeS / C_S^2- . (11.4)

 

Концентрация серы в растворе определяется равновесиями (11.2) и (11.3). Из уравнений (11.2) и (11.3) имеем:

 

C_S^2- = СH₂S_раств./ К₁ · С²_Н+, (11.5)

СH₂S_раств.=СH₂S_газ / К₂,(11.6)

 

тогда

C_S^2- = СH₂S_газ / К₁· К₂ · С²_Н+ . (11.7)

 

Предполагая, что сероводород является идеальным газом и, учитывая К₁· К₂ =1, получаем:

 

C_Me²⁺ = L_MeS · К · С²_Н+ / Р_Н2S (11.8)

 

или

lg C_Me²⁺ = lg L_MeS + lg К - 2pH – lg Р_Н2S . (11.9)

 

Из уравнения (11.9) следует, что направление реакции МеS_тв.+2Н⁺Û Û Ме²⁺ + H₂S и равновесная концентрация металла в растворе зависят от значения рН, давления сероводорода и ряда констант (L_MeS , К). При снижении рН и уменьшении давления H₂S будет происходить выщелачивание сульфида, с повышением рН и увеличением Р_H2S по­лучает развитие процесс осаждения металла в форме сульфида с вы­делением кислоты.

Для рассмотрения качественных закономерностей выщелачивания сульфидов или выделения металлов в виде сульфидов могут быть построены диаграммы, аналогичные приведенным на рисунке 10.2.

В таблице 11.1 приведена растворимость некоторых сульфидов металлов в зависимости от рН раствора.

Селективность и полноту осаждения металлов из растворов можно регулировать, изменяя рН раствора.

Интервал рН выделения сульфидов расширяется, а полнота и скорость их осаждения возрастают при проведении процесса в автоклавах при повышенном давлении сероводорода.

 

Таблица 11.1. Растворимость сульфидов (S, моль/л) некоторых металлов в

зависимости от рН раствора при 25 ^оС

 

Сульфид	Растворимость (lg S) при рН
MnS FeS CoS NiS SnS ZnS CdS PbS CuS HgS Ag2S	3,1 0,85 -0,4 -1,6 -3,3 -2,4 -3,5 -4,0 -8,1 -16,8 -10,0	1,6 -1,0 -2,4 -3,6 -5,3 -4,5 -5,5 -6,0 -10,2 -18,7 -9,9	-2,6 -4,8 -6,2 -7,4 -9,7 -8,2 -9,3 -9,8 -13,8 -18,7 -6,4	-3,8 -6,0 -7,4 -8,7 -11,6 -9,4 -10,4 -11,0 -15,1 -17,9 -5,2	-5,8 -9,0 -6,2 -9,2 -13,9 -8,6 -11,4 -11,8 -14,0 -16,9 -3,2

В некоторых случаях при благоприятных термодинамических показателях осаждения сульфида не происходит из-за малой скорости осаждения. Примером может служить осаждение сульфида никеля из сернокислых растворов. Расчеты показывают, что при рН = 3 и кон­центрации никеля 0,1 – 0,2 моль/л он должен достаточно полно осаж­даться при насыщении раствора сероводородом. Между тем, осаждение NiS не происходит даже при давлении H₂S 7 ат и температуре 70 ^оС вследствие кинетических затруднений. Лишь при добавках катализаторов (порошков железа или никеля) осаждение идет с приемлемой скоростью. Однако при повышении температуры до 120 ^оС при парциальном дав­лении H₂S 3,5ат осаждение происходит самопроизвольно, без ката­ли­ти­ческих добавок.

 

Выщелачивание сульфидов с изменением электрохимиче­ского потенциала раствора. Окислительные процессы выщелачивания сульфидных материалов нашли широкое применение в гидрометаллургической практике бла­годаря возможности извлечения металлов из труднорастворимых сое­динений, высокой степени перехода полезных компонентов в раствор при сравнительно малой продолжительности процесса.

Роль окислительного реагента в процессе выщелачивания сводится к обеспечению окисления сульфидной среды. При этом в зависимости от конкретных условий процесса окисление сульфидной серы может протекать до элементного состояния или до сульфатной серы:

 

S^2- – 2e ® S^о, (11.10)

 

S^2- – 8e ® S⁶⁺. (11.11)

 

Если процесс ведется при температуре до 120 ^оС (точка плавления серы) и в кислой среде, окисление ионов S^2- идет только до элементной серы, так как реакция S^о + 1,5O₂ + H₂O ® H₂SO₄ ниже 120 ^оС протекает мед­ленно. Выше 120 ^оС преимущественно образуются сульфат – ионы.

Гидрометаллургическая практика показывает, что в качестве окис­ляющих агентов при выщелачивании сульфидных материалов с успехом мо­гут быть использованы соли металлов высшей степени окисления и кислород.

Выщелачивание сульфидных медных руд и концентратов солями железа (III) нашло широкое применение благодаря высокой окислительной способности растворов Fe(III), низкой их стоимости и лег­­кости регенерации.

При кислотном и щелочном выщелачивании сульфидов кислород используется в качестве окислителя для извлечения меди, цинка, никеля и кобальта из сульфидных концентратов и штей­нов.

Рассмотрим некоторые термодинамические особенности этих про­цес­сов.

Выщелачивание сульфида двухвалентного металла в растворах Fe(III) описывается реакцией:

 

MeS_тв. + 2Fe³⁺ ® Me²⁺ + 2Fe²⁺ +S^о. (11.12)

 

Как и для любого окислительно-восстановительного процесса, движущей силой этой реакции является разность потенциалов окислителя и восстановителя. Потенциалы элементов определяются по уравнению Нернста:

 

j _Fe³⁺_{/ Fe}²⁺ = j^о _Fe³⁺_{/ Fe}²⁺ + 0,059 lg C_Fe³⁺/C_Fe²⁺ , (11.13)

 

j _S^о_/S^2- = j^о _S^о_/S^2- + 0,059/2 · lg C_S^о/C_S^2-, (11.14)

 

где j^о _Fe³⁺_{/ Fe}²⁺ = 0,77 В,

j^о _S^о_/S^2- =-0,48 В.

 

В процессе протекания реакции концентрации реагирующих веществ и продуктов меняются. Легко убедится, что при этом потенциал железа сдвигается в электроотрицательную сторону, а потенциал серы – в электро­положительную сторону. Процесс будет протекать до установления равно­весия, когда j _Fe = j _S. Вместе с тем, поскольку образующаяся элементная сера практически не растворима в водных растворах и удаляется из зоны реакции, процесс может идти до конца, т. е. до исчезновения MeS и Fe³⁺.

Окислительное выщелачивание сульфидов с помощью кислорода опи­сывается реакцией:

 

MeS + 2О₂ ® MeSО₄. (11.15)

 

В этом случае условием установления равновесия в системе будет равенство потенциалов j _S = j _О2, что достигается за счет изменения кон­центраций этих элементов и соответственного изменения величин электродных потенциалов полуреакций:

 

S^2- - 8e ® S⁶⁺, j _S⁶⁺_/S^2- = j⁰ _S⁶⁺_/S^2- + 0,059/8 · lg C_S⁶⁺/C_S^2-, (11.16)

 

О₂+2Н₂О+4е ®4ОН^-, j _О2/ОН^- = j⁰ _О2/ОН^- +0,059/4·lgC _О2/C _ОН^-. (11.17)

 

Уравнению (68) можно придать следующую форму, предположив что кислород является идеальным газом и C_О2 = Р_О2. Поскольку C_Н⁺·C _ОН^- =

=К_w=10^-14, то C _ОН^- = К_w / C_Н⁺. Тогда:

 

j _О2/ОН^- = j^о_О2/ОН^- + 0,059/4 · (lg Р_О2 – 4рН – 4 lg К_w) . (11.18)

 

Из (11.18) видно, что окислительный потенциал кислорода можно повысить за счет увеличения давления кислорода в системе и уменьшения рН среды. Поэтому окислительное выщелачивание сульфидов проводят в автоклавах при определенном парциальном давлении кислорода (большей частью в автоклав вводят воздух, реже кислород) и температурах выше 100 ^оС. Перемешивание устройства должны обеспечить хорошее диспергирование газа в жидкой фазе.

 

Выделение металлов из раствора цементацией. Цементацией называется процесс вытеснения металла из водного раствора другим металлом, основанный на электрохимической реакции между ионом вытесняемого металла и металлом – цементатором:

 

Z₂Me₁^Z1 + Z₁Me₂^о ®Z₂Me₁^о + Z₁Me₂^Z2, (11.19)

 

где Z₁ и Z₂ – заряды ионов.

Цементация используется в гидрометаллургии цветных и редких металлов в целях:

1) очистки раствора, содержащего основной металл, от примесей (например, очистка цинкового электролита от примесей меди, кадмия, таллия цементацией на цинке);

2) извлечения основного металла из раствора (например, извлечение меди из растворов кучного и подземного выщелачивания цементацией на железе, осаждение золота из цианистых растворов на цинке).

Термодинамическая возможность протекания цементации определяется соотношением величин электродных потенциалов металлов, участвующих в про­цессе. Металл – цементатор должен иметь более отрицательный элект­род­ный потенциал, чем вытесняемый металл: j _Ме2 < j _Ме1.

По мере прохождения процесса цементации концентрации металлов меняются: вытесняемого металла – уменьшается, металла-цементатора – увеличивается. Следовательно, изменяются и значения потенциалов

 

 

Процесс будет протекать до установления равновесия, когда j _Ме1 = j _Ме2, или:

j^о_Ме1 + (RT/Z₁F) ln a_Ме1^Z1 = j^о_Ме2 + (RT/Z₂F) ln a_Ме2^Z2, (11.20)

(RT/F) ln a^1/Z1_Me1 – (RT/F) ln a^1/Z2_Me2 = j^о_Ме2 - j^о_Ме1, (11.21)

lg (a^1/Z1_Me1/ a^1/Z2_Me2) = (j^о_Ме2 - j^о_Ме1)F/2,3RT, (11.22)

где j ^о_Ме1 и j ^о_Ме2 – стандартные потенциалы Ме₁ и Ме₂;

a_Ме1^Z1 и a_Ме2^Z2 – активности ионов металлов в растворе.Рассчитанные по формуле (11.22) равновесные отношения активностей ионов для различных пар металлов представлены в таблице 11.2.

Из таблицы 11.2 видно, что некоторые металлы можно практически нацело выделить из раствора. Однако следует учитывать, что такая полнота про­текания реакции часто не достигается вследствие различных кинетических ограничений.

 

Таблица 11.2 - Равновесные отношения а_Ме1/а_Ме2 для пар двухвалентных металлов

Металл	jо	аМе1/аМе2
Ме2	Ме1	Ме2	Ме1
Zn Fe Ni Zn Cu Zn Zn Co	Cu Cu Cu Ni Hg Cd Fe Ni	-0,763 -0,440 -0,230 -0,763 +0,340 -0,763 -0,763 -0,270	+0,340 +0,340 +0,340 -0,230 +0,798 -0,402 -0,440 -0,230	1,0·10-33 1,3·10-27 2,0·10-20 5,0·10-19 1,6·10-16 3,2·10-13 8,0·10-12 4·10-2

Например, железо практически не цементируется на цинке при комнатной температуре, так как мала скорость процесса. Существенное влияние может оказывать связывание свободных катионов металла в проч­ные комплексы. Например, In³⁺ (j^о = - 0,34 В) не цементируется на цинке при высокой концентрации ионов SO₄^2-, что обусловлено связыванием ионов In³⁺ в комплекс [In(SO₄)₂]^-. Это приводит к сдвигу потенциала индия в отри­цательную сторону и малой полноте процесса, которая зависит от разности потенциалов цементируемого и цементирующего металлов.