Выщелачивание и осаждение гидроксидов

Гидроксиды могут проявлять амфотерные свойства и растворяться в кислотах и щелочах. В кислой среде гидроксиды играют роль оснований и динамическое равновесие, существующее в насыщенном водном растворе в системе Ме(ОН)_n(тв) – Н₂О можно определить уравнением:

 

Ме(ОН)_n(тв) Û Меⁿ⁺ +nOH^- (10.35)

 

L = C_Меⁿ⁺ · C_OH^-, (10.36)

откуда

 

C_Меⁿ⁺ = L /Cⁿ_OH^-. (10.37)

 

Ионное произведение (константа) воды:

 

K_w = C_H⁺ · C_OH^- = 10^-14 (10.38)

 

откуда следует:

 

C_OH^- = K_w / C_H⁺ . (10.39)

 

Подставляя (10.39) в (10.37) и логарифмируя, получим

 

lg C_Меⁿ⁺ = lg L – n pH – n lg K_w . (10.40)

 

Пользуясь уравнением (40), можно вычислить остаточную (равновесную) концентрацию металла в растворе при различных значениях рН среды, а также рассчитать величину рН, при которой начинается и заканчивается осаждение гидроксида при известных начальной и заданной конечной концентрациях металла.

Из уравнения (10.40) видно, что равновесная концентрация металла определяется его индивидуальными свойствами (L) и значением рН раствора. Для выще­лачивания гидроксидов рН среды следует понижать, для выделения металла из раствора в форме гидроксида – увеличивать.

Результаты вычислений (уравнение 10.40) удобно представить в виде диаграммы в координатах «C_Меⁿ⁺ - рН» или «lg C_Меⁿ⁺ - рН» (рис.2.3).

 

Рисунок 10.1 - Зависимость равновесной концентрации металла от рН среды (кислая среда)

 

Наклон линий в полулогарифмической диаграмме определяется степенью окисления металла, а расположение линии зависит от величины L соответствующего гидроксида.

Ряд металлов образуют гидроксиды, которые растворяются в щелочной среде (например, P, V, W, Mo). В этих условиях гидроксиды можно рассматривать как кислоты и представить их в виде: Ме (ОН)_n Û H_nMeO_n

В этом случае равновесная концентрация металла является функцией L и рН среды:

 

H_nMeO_n Û nH⁺ + MeO_n^n-, (10.41)

 

L = C _H+ⁿ · C_MeOn^n-, (10.42)

 

lg C_MeOn^n- = lg L + n pH . (10.43)

 

Графическое отображение уравнения (10.43) имеет вид, изображённый на рисунок 10.2

Характер полулогарифмических диаграмм наглядно показывает воз­мож­­ность разделения металлов осаждением гидроксидов. При определенном значении рН раствора одни металлы могут находиться в растворе, а другие – выделяться в твердую фазу в форме гидроксидов с достаточно малыми остаточными концентрациями в растворе. При этом, например, в кислой сре­де, прежде всего начнет осаждаться гидроксид того металла, рН гид­ратообразование которого меньше (раствор кислее) и следовательно, раст­воримость его меньше.

 

Рисунок 10.2 - Зависимость равновесной концентрации металла от рН среды (щелочная среда)

 

Чистые гидроксиды металлов осаждаются лишь из разбавленных раст­воров или из растворов с малой величиной активности ионов металла, об­разующего гидроксид.

При соблюдении определенных условий (тонком регулировании рН раствора) подобным осаждением гидроксидов удается осуществить разде­ление весьма близких по свойствам элементов (например, редкоземельные элементы).

При разделении РЗЭ на фракции тонкое регулирование рН достигается пропусканием через раствор воздуха в смеси с аммиаком (воздух первоначально проходит через раствор аммиака). Медленному изменению рН способствует присутствие азотнокислого аммония, что приводит к образованию буферной смеси NH₄NO₃ + NH₄OH.

Иногда в производственной практике в результате гидролиза при определенном рН осаждаются основные соли. Так, при нейтрализации содой азотнокислых или солянокислых растворов, содержащие редкоземельные элементы, осаждаются основные карбонаты Me(OH)CO₃ · n H₂O (где Ме – La, Ce, Pr, Nd) в смеси с нормальными карбонатами.