Выщелачивание и осаждение гидроксидов

Гидроксиды могут проявлять амфотерные свойства и растворяться в кислотах и щелочах. В кислой среде гидроксиды играют роль оснований и динамическое равновесие, существующее в насыщенном водном растворе в системе Ме(ОН)n(тв) – Н2О можно определить уравнением:

 

Ме(ОН)n(тв) Û Меn+ +nOH- (10.35)

 

L = CМеn+ · COH-, (10.36)

откуда

 

CМеn+ = L /CnOH-. (10.37)

 

Ионное произведение (константа) воды:

 

Kw = CH+ · COH- = 10-14 (10.38)

 

откуда следует:

 

COH- = Kw / CH+ . (10.39)

 

Подставляя (10.39) в (10.37) и логарифмируя, получим

 

lg CМеn+ = lg L – n pH – n lg Kw . (10.40)

 

Пользуясь уравнением (40), можно вычислить остаточную (равновесную) концентрацию металла в растворе при различных значениях рН среды, а также рассчитать величину рН, при которой начинается и заканчивается осаждение гидроксида при известных начальной и заданной конечной концентрациях металла.

Из уравнения (10.40) видно, что равновесная концентрация металла определяется его индивидуальными свойствами (L) и значением рН раствора. Для выще­лачивания гидроксидов рН среды следует понижать, для выделения металла из раствора в форме гидроксида – увеличивать.

Результаты вычислений (уравнение 10.40) удобно представить в виде диаграммы в координатах «CМеn+ - рН» или «lg CМеn+ - рН» (рис.2.3).

 

Рисунок 10.1 - Зависимость равновесной концентрации металла от рН среды (кислая среда)

 

Наклон линий в полулогарифмической диаграмме определяется степенью окисления металла, а расположение линии зависит от величины L соответствующего гидроксида.

Ряд металлов образуют гидроксиды, которые растворяются в щелочной среде (например, P, V, W, Mo). В этих условиях гидроксиды можно рассматривать как кислоты и представить их в виде: Ме (ОН)n Û HnMeOn

В этом случае равновесная концентрация металла является функцией L и рН среды:

 

HnMeOn Û nH+ + MeOnn-, (10.41)

 

L = C H+n · CMeOnn-, (10.42)

 

lg CMeOnn- = lg L + n pH . (10.43)

 

Графическое отображение уравнения (10.43) имеет вид, изображённый на рисунок 10.2

Характер полулогарифмических диаграмм наглядно показывает воз­мож­­ность разделения металлов осаждением гидроксидов. При определенном значении рН раствора одни металлы могут находиться в растворе, а другие – выделяться в твердую фазу в форме гидроксидов с достаточно малыми остаточными концентрациями в растворе. При этом, например, в кислой сре­де, прежде всего начнет осаждаться гидроксид того металла, рН гид­ратообразование которого меньше (раствор кислее) и следовательно, раст­воримость его меньше.

 

Рисунок 10.2 - Зависимость равновесной концентрации металла от рН среды (щелочная среда)

 

Чистые гидроксиды металлов осаждаются лишь из разбавленных раст­воров или из растворов с малой величиной активности ионов металла, об­разующего гидроксид.

При соблюдении определенных условий (тонком регулировании рН раствора) подобным осаждением гидроксидов удается осуществить разде­ление весьма близких по свойствам элементов (например, редкоземельные элементы).

При разделении РЗЭ на фракции тонкое регулирование рН достигается пропусканием через раствор воздуха в смеси с аммиаком (воздух первоначально проходит через раствор аммиака). Медленному изменению рН способствует присутствие азотнокислого аммония, что приводит к образованию буферной смеси NH4NO3 + NH4OH.

Иногда в производственной практике в результате гидролиза при определенном рН осаждаются основные соли. Так, при нейтрализации содой азотнокислых или солянокислых растворов, содержащие редкоземельные элементы, осаждаются основные карбонаты Me(OH)CO3 · n H2O (где Ме – La, Ce, Pr, Nd) в смеси с нормальными карбонатами.