Виды растворения

 

Как было сказано ранее, выщелачиванием называется процесс избира­тель­ного растворения одного или нескольких компонентов из руды, концентрата или полупродукта с целью отделения их от пустой породы.

Руда и концентрат являются обычно сложной многокомпонентной и многофазной системой, состоящей из целого ряда минералов. Минералы ценных составляющих руды представляют собой чаще всего сульфидные, оксидные, гидроксидные, карбонатные, фосфатные, арсенидные и другие сое­динения. Ценные составляющие иногда содержаться в сырье также в виде самородных металлов.

Механизм взаимодействия растворяющего реагента с концентратом или рудой может быть различным. В зависимости от химического состава исходных материалов и физико-химических процессов, протекающих при выщелачивании, различают следующие виды растворения.

Простое растворение. Когда металл находится в твердой фазе в виде растворимого в воде соединения, процесс выщелачивания сводится к простому переходу вещества из твердой фазы в раствор. Типичными приме­рами таких процессов служит водное выщелачивание соединений тяжелых металлов после сульфатизирующего или хлорирующего обжигов.

Растворение по реакции обменного типа. Эта разновидность процесса выще­ла­чивания встречается в трех вариантах:

1) Оксид металла взаимодействует с кислотой, образуя растворимую соль и воду по реакции:

 

MeO + H₂SO₄ = MeSO₄ + H₂O. (9.14)

 

Распространенным примером этого типа реакций является выщела­чивание огарков после окислительного обжига цинковых концентратов.

2) Выщелачиванию подвергаются труднорастворимые в воде соединения типа MeS , MeCO₃ и т.д. При взаимодействии таких соединений с кислотой анион соединений удаляется в газовую фазу по реакции:

 

MeS + H₂SO₄ = MeSO₄ + H₂S (9.15)

или по реакциям:

 

MeCO₃ + H₂SO₄ = MeSO₄ + H₂CO₃, (9.16)

 

H₂CO₃ = H₂O + CO₂ . (9.17)

 

3) Труднорастворимое в воде соединение (сульфиды, соли) извлекаемого металла Me, взаи­мо­действуя с растворимой солью второго металла Me¹, образует еще менее растворимое соединение второго металла и растворимую соль первого ме­талла по реакции:

 

MeS_тв + Me¹SO₄ = Me¹S_тв + MeSO_{4 .} (9.18)

 

Типичным примером таких реакций служит процесс автоклавного рас- творения шеелита раствором соды:

 

CaWO_4тв + Na₂CO₃ = CaCO_3тв + Na₂WO₄. (9.19)

 

Растворение, связанное с окислением металла.Возможны три ти­па реакций:

1) окисление металла за счет восстановления иона водорода кислоты:

 

Me + H₂SO₄ = MeSO₄ + H₂, (9.20)

 

(по этому механизму происходит растворение всех электроотрицатель-ных металлов);

2) окисление металла кислородом воздуха:

 

Me + H₂SO₄ +0,5 O₂ = MeSO₄ + H₂O, (9.21)

 

(по этому механизму происходит растворение электроположительных металлов);

3) окисление металла раствором соединения, способного к восстановлению, например:

 

Me + Fe₂(SO₄)₃ = MeSO₄ + 2FeSO₄, (9.22)

 

или

 

Me + H₂SO₄ + H₂O₂ = MeSO₄ + 2H₂O. (9.23)

 

Первая из этих реакций нашла применение в гидрометаллургии меди,

вторая - промышленного значения не имеет из-за большой стоимости перок­си­да водорода.

Растворение, связанное с окислением аниона. В ряде случаев перевод металла из нерастворимого соединения в раствор оказывается возможным лишь при одновременном окислении аниона, с которым металл связан в нерастворимом соединении. Например, окисление аниона серы кислородом, протекающее при кислотном автоклавном выщелачивании сульфидных никель-кобальтовых продуктов:

 

MeS + H₂SO₄ + 0,5O₂ = MeSO₄ + H₂O + S^о (9.24)

или

 

MeS + 2O₂ = MeSO₄, (9.25)

 

а также на реакцию окисления аниона ионом, способным восстанавливаться до низших степеней окисления:

 

MeS + 2Me¹Cl₂ = MeCl₂ + 2Me¹Cl + S⁰. (9.26)

 

Растворение с восстановлением металла. Этот случай выщелачивания возможен, если извлекаемый металл образует ионы нескольких степеней окисления. Нерастворимое соединение, содержащее металл в высшей степе­ни окисления, может переходить в растворимое соединение при восста­новлении металла до более низкой степени окисления. Например, выщелачивание оксида меди солями железа (Fe²⁺):

 

3CuO + 2FeCl₂ + 3H₂O = CuCl₂ + 2CuCl + 2Fe(OH)₃. (9.27)

Растворение с образованием комплексов. Типичным приме­ром является реакция выщелачивания золота растворами цианидов:

 

2Au + 4KCN + H₂O + 0,5O₂ = 2KAu(CN)₂ + 2KOH (9.28)

 

или выщелачивание сульфида никеля аммиачными растворами:

 

Ni₃S₂ + 10NH₄OH + (NH₄)₂SO₄ + 4,5O₂ = 3[Ni(NH₃)]₄SO₄ + 11H₂O. (9.29)

 

Перевод выщелачиваемого металла в комплексное соединение часто приводит к повышению селективности извлечения. Комплексообразование увеличивает растворимость металла в данном растворителе и, следовательно, дает возможность получения концентрированных растворов, а также по­вышает их устойчивость. Это приводит к получению растворимых сое­динений металла в таких условиях, когда простые соли либо нераст­воримы, либо разлагаются. Так, например, аммиакаты меди, никеля или кобальта устой­чивы при таких значениях щелочности, при которых простые соли под­вергаются полному гидролизу с образованием труднорастворимых гидрок­сидов.

 

Технологические методы процессов выщелачивания. Основными факторами, определяющими выбор метода выщела­чивания, являются характер руды и способность ценного компонента растворяться в том или ином растворителе. Рассмотрим наиболее распространенные методы выщелачивания. В зависимости от места нахождения сырья различают наземное выщелачивание (в отвалах, кучах) и подземное, или выщелачивание «на месте».

Выщелачивание на местеиспользуют в основном для бедных медных руд, когда стоимость извлекаемой меди не оправдывает затрат на добычу руды и ее транспортировку. Руду дробят с помощью взрывов и здесь же, на месте, в течение длительного времени выщелачивают.

Подземному выщелачиваниюподвергают потерянные руды в старых за­боях или месторождениях, разработка которых нерентабельна или невоз­можна по тем или другим причинам.

Скважинное выщелачивание применяется для выщелачивания урановых руд из песчаных пород на месте залегания путём бурения нагнетательных и разгрузочных скважин.

При наземном выщелачивании перерабатывают отвалы, забалансовые и смешанные руды; для которых организация стандартного цикла (флотационное обогащение – металлургическая переработка концентратов) нерентабельна из-за небольшого запаса руды или невозможности эффектного обогащения.

При определении целесообразности выщелачивания необходимо учи­ты­вать объем сырья и содержание в нем извлекаемого металла, например, меди; минералогический состав и характеристику вмещающих пород (влаго-кислотоемкость, механическую проч­ность, способность к выветриванию и декрептации и др.); возможности обеспечения водой и рационального сбора растворов; местонахождение объек­та для выщелачивания и рациональный вариант извлечения меди.

Выщелачивание руды в отвалах и кучах имеют много общего в организации процесса. Но существуют и принципиальные различия этих способов, характеризующиеся следующими данными (в числителе – в отвалах, в знаменателе – в кучах):

объем руды, тыс. т 5(10³–10⁶)/100–600

содержание меди в сырье, масс. % (0,1–0,3)/(0,3–2,0).

Крупность породы, выводимой в отвал, не регулируется; при кучном выщелачивании руду предварительно дробят и, при необходимости, агломерируют. Количество отрабатываемого материала в отвалах гораздо больше, чем руды в кучах.

Извлечение меди из старых отвалов за счет естественных условий (атмосферных осадков, выветривания) практикуется очень давно. В начале 20-го века были начаты работы по организации специального орошения, сбо­ра растворов и цементации их них меди. В связи с длительной эксплуатацией карьеров, увеличением объема вскрышных работ (на отдельных пред­приятиях в сутки вывозят несколько сот тысяч тонн породы) в отвалах нако­пилось значительное количество меди. Поэтому металлурги были вы­нуждены более внимательно отнестись к этому сырьевому источнику. Был проведен ряд инженерно-организационных мероприятий: вывоз и скла­дирование материала, рациональное орошение, усовершенствование извле­чения меди из растворов, введение тщательного и оперативного тех­ноло­гического контроля процесса.

До последнего времени место для сооружения отвала выбирали в основном с учетом удобства транспорта и хранения вскрышных пород, что осложняло их дальнейшую гидрометаллургическую обработку. В настоящее время отвалы транспортируют или на площадку из пород с высокой технической прочностью и водонепроницаемостью (скальные породы типа базальта), или на специально подготовленные площадки. Отвалы складируют таким образом, чтобы обеспечить одну или две точки для сбора раствора при рациональном использовании рельефа местности.

Еще более тщательно готовят площадку и основные кучи: необходимы не только прочная водонепроницаемая опора и эффективный дренаж раст­вора, но и доступ воздуха в слой руды.

Крупность руды в отвалах весьма неоднородная: от нескольких мил­лиметров до 1-1,5 м. В процессе складирования отвала происходит естест­венная сегрегация руды: более крупные куски сосредоточиваются у осно­вания, а мелкие фракции – на верхних отметках.

При сооружении кучи руду предварительно дробят до крупности 10–30 мм. Крупность засыпаемой руды по мере продвижения к верхним участкам снижают, что обеспечивает равномерность дренажа раствора, дос­тупа воздуха, распределения нагрузки по массе.

Кучи и отвалы оборудуют подъездными путями для транспорта и об­слу­живающей техники. Предусматривают ливневые каналы для защиты от затопления в дождливый сезон. Иногда с целью снижения запыления боко­вые поверхности отвалов укрепляют травяным покровом.

Форма куч и отвалов тождественна усеченной четырехгранной пира­миде или конусу, угол наклона определяется углом естественного откоса породы. Высота (особенно у старых отвалов) колеблется в широких пределах (от нескольких десятков до нескольких сотен метров). При сооружении но­вых отвалов и куч высоту их выбирают с учетом удобств подачи раствора, вы­полнения строительно-монтажных работ, физико-химических свойств по­ро­ды, обеспечения оптимальной продолжительности контакта раствора с породой и условий для доступа воздуха. Высота куч составляет 10–30 м.

В процессе эксплуатации рудные отвалы и кучи склонны к оседанию, что объясняется уплотнением материала за счет увеличения массы при подачи раствора, выноса мелких фракций, выветривания, разрушения и измельчения породы. Оседание крайне нежелательно, поскольку ухудшаются условия перколяции (просачивания) раствора.

Показатели выщелачивания существенно зависят от условий контакта растворителя с минералами, что во многом определяется способом и режи­мом орошения, скоростью и равномерностью перколяции раствора.

Способ подачи раствора выбирают с учетом размеров поверхности оро­шения, минералогической и гранулометрической характеристик породы, высоты кучи (отвала), климатических условий. В современной практике ис­поль­зуют орошение с помощью разбрызгивателей, прудков и дренажных вер­тикальных труб.

При разбрызгивании обеспечивается наиболее равномерное орошение и создаются условия для улучшения насыщения раствора кислородом воздуха. Раствор разбрызгивается или через специальные приспособления, рас­положенные через 15–18 м, или через перфорированные трубы (с диа­метром отверстия 51–102 мм). Разбрызгивающие устройства должны обеспечивать перекрытие орошаемых участков. Площадь поверхности, оро­ша­емая одним разбрызгивателем, зависит от расхода и давления воды в подводящей магистрали и составляет 4,8–5,6 м². При орошении раз­брызгиванием очень много раствора теряется за счет испарения, поэтому этот способ неприменим в районах с жарким климатом или ограниченными водными ресурсами. При отложении солей в подводящих магистралях эффективность разбрызгивания существенно ухудшается, поэтому необ­ходим тщательный контроль при обслуживании системы орошения.

Орошение разбрызгиванием часто используют в сочетании с другими способами, особенно при подаче растворов на боковые поверхности куч (отвалов).

При орошении с помощью прудков поверхность кучи (отвала) подго­тавливают канавокопателем или бульдозером для получения углублений, разделенных перемычками. В углубления подают раствор через центральный и отводные трубопроводы. Часто последние делают переносными, что упро­щает арматурную обвязку и позволяет более гибко организовать режим оро­шения. Форму прудков выбирают с учетом геометрии орошаемой поверх­ности, типичные размеры прудков 32 х 32 м (квадратных) или 6,1–122 м (прямоугольных), глубина прудков 30–60 см. Со временем на дне прудков накапливаются отложения гидроксидов железа, алюминия, что ухудшает условия перколяции раствора и требует периодической их чистки.

При циклическом ведении операций орошения и дренажа раствора улучшаются условия вскрытия крупных кусков руд.

Растворы по трубопроводам перекачивают насосом. Одновременно стараются рационально использовать рельеф местности для использования естественного гидростатического напора.

Основные контролируемые параметры при выщелачивании – кислот­ность раствора, содержание в нем меди и объем получаемого раствора. Со­держание кислоты в растворе для орошения должно быть достаточным для эффективного растворения медных минералов при минимальном вскрытии пустой породы. Одновременно должны быть обеспечены условия для подав­ления гидролиза солей железа и алюминия, а также учтены условия жизне­деятельности бактерий (при организации бактериального выщелачивания). При повышенном содержании кислоты в конечных растворах заметно воз­растает расход железа при последующей цементации меди.

При снижении концентрации меди в растворе прекращают орошение участка и начинают обработку следующего. Попытка увеличить содержания меди в растворе за счет повторного использования раствора при орошении не дает ожидаемого результата. Это объясняется сорбирующей способностью от­дельных разновидностей глин, присутствующих в обрабатываемом ма­териале.

Вследствие развития окислительных процессов при выщелачивании температура конечного раствора на несколько градусов выше, чем раствора, подаваемого на выщелачивание. Несмотря на то, что повышение темпера­ту­ры заметно интенсифицирует выщелачивание, предварительный подогрев раствора представляется экономически нецелесообразным. Значительно эф­фективнее экономически рациональное использование регенерируемого в процессе выщелачивания тепла, прежде всего, за счет ускорения обработки раствора и его оборачиваемости.

При установившемся режиме и нормальном протекании процесса объ­ем раствора после выщелачивания сохраняется практически постоянным. Уменьшение объема раствора свидетельствует или об его утечках, или об образовании застойных зон в объеме отвала (кучи), или о значительных потерях его за счет испарения. В районах с умеренным климатом величина испарения £15–18 %. Обильные атмосферные осадки (если не приняты спе­циальные меры защиты) способны расстроить установившийся водный баланс процесса выщелачивания.

Наиболее сложную проблему при выщелачивании забалансового сырья представляет борьба с накоплением железа в растворе и предотвращением гидролиза его солей. Накопление железа происходит не только в результате растворения его из руды, но и при цементации с учетом замкнутой схемы использования раствора. В результате ухудшаются условия выщелачивания и возникает опасность отложения солей железа, алюминия, кальция в магистралях и слое руды. В последнем случае экранируются целые участки руды от контакта с раствором, и заметно ухудшается его перколяция.

Для успешного кучного выщелачивания руды и отвалов необходимы:

− невысокое содержание пустой породы типа известняка и магнезита;

− сооружение водонепроницаемого основания и обеспечение нап­рав­ленного дренажа раствора;

− рациональные размеры, формы и технология отсыпки куч (для вновь сооружаемых объектов);

− доступ воздуха внутрь кучи;

− рациональный режим орошения для равномерного контакта раство­рителя с медными минералами;

− оптимальная кислотность орошающего раствора для максимального выщелачивания меди при наименьшем растворении железа и предот­вра­щения гидролиза солей железа и алюминия;

− обеспечение условий эффективной жизнедеятельности бактерий при переработке сульфидных руд.

Капитальные затраты при выщелачивании руды в отвалах и кучах невысоки. К наиболее значимым относятся затраты на сооружение гидро­изоляционного покрытия грунта.

Среди эксплуатационных затрат основная – стоимость серной кислоты. Расход ее в 4–6 раз превышает теоретически необходимый для растворения меди, что обусловлено потерями раствора, а также взаимодействием кислоты с пустой породой.

Затраты на проведение горных работ зависят от ряда условий (объема породы, уровня механизации, организации транспорта и др.). Отметим, что затраты на добычу руды при выщелачивании в старых отвалах в отличие от новых отвалов и куч учтены в стоимости ранее добытой руды.

В последние годы получает развитие кучное выщелачивание золота.

Выщелачивание просачиванием (перколяция). Подлежащий выщела­чиванию материал загружают в чан с ложным днищем, покрытым фильт­ровальной тканью. Подаваемый сверху раствор просачивается через ма­териал. Обычно чаны работают по принципу противотока: свежий материал загружают в последний чан, слабый раствор подают в первый чан, а затем перекачивают во второй, третий и т.д. до последнего, откуда отводят крепкий раствор. Обычно используют чаны емкостью 12000 т.

Процесс применим для пористых и зернистых материалов и непри­меним для материалов, склонных к слеживанию и образованию нефильт­рующего слоя. Для процесса перколяции большее значение имеет одно­родность материала по крупности, чем размер частиц. Это связано с тем, что при неоднородном материале мелкие частицы, заполняя промежутки между крупными частицами, затрудняют просачивание раствора, а это в свою оче­редь замедляет выщелачивание и приводит к образованию каналов (промоин) в слое материала. Поэтому метод нельзя использовать для обработки ма­териалов, содержащих большое количество мелкодисперсных частиц.

Преимуществами метода являются небольшой расход растворителя, возможность получения богатых растворов и отсутствие дорогостоящих операций сгущения и фильтрации. По окончании выщелачивания чаны разгружают и приступают к загрузке свежей руды.

Выщелачивание просачиванием применяют для золотых, медных и урановых руд.

Выщелачивание перемешиванием.Метод заключается в том, что измельченный до нужной крупности материал (руду, концентрат, огарок и т.д.) в виде пульпы, содержащей 40–70 % твердого, перемешивают с до­бавкой растворителя.

Для перемешивания применяют следующие способы.

1) Механические мешалки (обычно для чанов небольшой ёмкости).

2) Перемешивание сжатым воздухом. Из чанов с перемешиванием сжатым воздухом наи­более распространены пачуки (рисунок 9.1). Они имеют форму цилиндра диа­мет­ром ~3 и высотой 15 м, изготовлены из дерева или гуммированной стали. Днище чана имеет форму перевернутого конуса с углом при вершине 60 градусов. В центре пачука установлена открытая с обеих сторон вер­тикальная труба (эрлифт), в которую подают сжатый воздух, в результате пульпа засасывается в трубу и выливается из нее сверху. Таким образом, твердые частицы удерживаются во взвешенном состоянии.

3) Перемешивание совместным действием воздуха и механических мешалок. В произ­водстве широко распространение получили агитаторы Дора – круглые чаны с плоским днищем и расположенной в центре трубой, в которую подают сжатый воздух. Труба служит эрлифтом и одновременно валом, на нее снизу крепятся грабли со скребками, а сверху распределительные желоба. При мед­ленном вращении трубы скребки перемещают осевшие на дно частицы к центру чана, где частицы затягиваются вместе с раствором в эрлифтную тру­бу, поднимаются по ней и попадают в распределительные желоба, которые служат для распределения пульпы по всему сечению чана. Перемешивание воздухом особенно целесообразно для окислительного выщелачивания руд, например, при цианировании золотых и серебряных руд, т. е. в тех случаях, когда процесс протекает с участием кислорода. Для нагрева пульпы агитаторы Дора оборудуют змеевиковыми тепло­обменниками.

4) Существуют два метода выщелачивания перемешиванием: простое выще­лачивание и двухстадийное противоточное выщелачивание. При двухс­тадийном противоточном выщелачивании после второй стадии раствор, содержащий извлекаемый компонент и непрореагировавший растворитель, подается на первую стадию. Преимущества этого метода – наиболее полное использование реагентов.

 

Рисунок 9.1. Принципиальная схема пачука

 

Разложение. Этот метод выщелачивания, осуществляемый в обо­гре­ваемых сосудах, применяют в тех случаях, когда необходима весьма жест­кая обработка материала. Разложение ведут в сильно концент­риро­ванных раст­ворах кислот или щелочей при высоких температурах (близких к тем­пературе кипения раствора) и при интенсивном перемешивании. Процесс осуществляют периодически в открытых сосудах с внешним обогревом. Разложение применяют, например, для выщелачивания ильменитовых и мона­цитовых песков в серной кислоте. Иногда процесс ведут в шаровых мельницах, попутно доизмельчая обрабатываемый материал (например, при кислотном выщелачивании вольфрамитовых концентратов).

В качестве подготовительной операции в ряде случаев применяют процесс сульфатизации.К тонкоизмельченному материалу с влажностью ~10 % добавляют концентрированную серную кислоту; смесь выдерживают определенное время или нагревают. Просульфатизированный материал выщелачивают водой. Раствор отделяют фильтрацией или противоточной декантацией. Сульфатизацию, например, иногда применяют к таким урановым рудам, переработка которых обычными методами не дает хороших результатов. Сульфатизации подвергают также анодные шламы, получаемые при электролитическом рафинировании меди, с целью разложения содержащихся в них селенидов и теллуридов меди и серебра.

Выщелачивание в автоклавах под давлением.Различают два основных метода автоклавного выщелачивания:

1. в отсутствии кислорода;

2. в присутствии кислорода.

В первом случае для повышения скорости про­цесса выщелачивание ведут при температуре, превышающей температуру кипения раствора. Процесс следует осуществлять в герметических аппаратах, способных выдержать давления паров раствора при данной температуре. При­мером рассматриваемого процесса может служить выщелачивание бок­ситов растворами каустической соды.

Во втором случае давление в автоклаве скла­дывается из давления паров воды и кислорода (или воздуха, если его применяют вместо кислорода). При этом скорость выщелачивания зависит от парциального давления кислорода и не зависит от общего давления в ав­токлаве. Метод применяют в основном для выщелачивания сульфидных руд и окисленных урановых руд.

Автоклавное выщелачивание в присутствии кислорода проводят обыч­но в горизонтальных автоклавах емкостью до 125 м³. Корпус автоклава изго­тавливают из обычной стали, а все внутренние части из какого-либо корро­зионностойкого материала (нержавеющей стали, титана, специальных спла­вов и кислотоупорного кирпича). Для нагрева и охлаждения пульпы исполь­зуют змеевиковые теплообменники. С помощью перегородок внутреннее прост­ранство автоклава разбивают на несколько камер, каждая из которых имеет турбинную мешалку. Для хорошего насыщения пульпы воздухом (что имеет большое значение в случае окислительного выщелачивания) импеллер вращается со скоростью >140 об/мин. Автоклавы работают при давлении 0,5–2,0 мПа и температуре >120 ^оС.