Строение и теплосодержание затвердевших шлаков.

Шлаки имеют большую склонность к переохлаждению. Многие из них не кристаллизуются, образуя при затвердевании аморфные тела - стекло. Затвердевшие шлаки делятся по своей структуре на стекловидные (в изломе – однородные блестящие), фарфоровидные (в изломе – матовые с заметной кристаллизацией, но и с большим количеством стекла), камневидные (мелкокристаллические с небольшим количеством стекловидной фазы) и крупнокристаллические (с крупными хорошо выраженными кристаллами). Медленное охлаждение способствует образованию кристаллических шлаков, быстрое – стекловидных.

Теплосодержание затвердевших шлаков зависит от их состава и структуры.

	На рисунке 6.1 изображена зависимость теплосодержания условного шлака с кристаллической структурой от температуры. В исходном состоянии при температуре Тисх шлак имеет теплосодержание ΔНисх. При повышении температуры теплосодержание шлака будет возрастать до температуры плавления на величину .
Рисунок 6.1 – Теплосодержание шлака

При плавлении теплосодержание шлака возрастёт на величину скрытой теплоты плавления - . Величина складывается из величины энергии разрушения кристаллической решётки, теплоты термической диссоциации в жидком состоянии и теплоты смешения расплавляющегося шлака в расплаве. При повышении температуры расплавленного шлака его теплосодержание будет возрастать в соответствии с уравнением . В целом при конечной температуре теплосодержание расплавленного шлака определится уравнением:

.

Более полные сведения о свойствах шлаков можно получить на основании анализа тройных диаграмм плавкости. При понижении температуры до температуры плавления (кристаллизации) шлака теплосодержание шлака будет уменьшаться в соответствии с . Если при достижении температуры плавления кристаллизация шлака происходить не будет, а это зависит от состава и скорости охлаждения шлака, то на графике мы не увидим понижения теплосодержания при температуре плавления. По мере понижения температуры будет происходить ассоциация отдельных молекул в конгломераты.

При этом будет уменьшаться теплосодержание шлака, но не в том порядке и не на ту величину, на которую теплосодержание могло уменьшиться при кристаллизации. Шлак сохранит некоторое количество тепла и его теплосодержание будет выше, чем у исходного кристаллического шлака на величину .

''Температура образования'' силикатов и шлака. ''Температура образования'' шлака - температура, при которой наблюдается расплавление пирамидки, изготовленной из тонко измельченных оксидов.

Опыты показывают, что смесь тонко измельченных оксидов, образующих силикат, плавится при более высокой температуре, чем соответствующий готовый силикат, причем разница, в зависимости от тонины помола, колеблется в пределах 100 – 300⁰. Отсюда вытекает положение что температура образования шлака из оксидов выше температуры плавления, т.е., смесь оксидов плавится при более высокой температуре, чем готовый ранее сплавленный шлак того же состава.

Следует различать температуру образования шлака и температуру образования силикатов как химических соединений. Температура образования силиката всегда ниже температуры его размягчения. Она находится в зависимости от целого ряда факторов: от размеров и формы частиц окислов, скорости и продолжительности нагрева, степени спрессовывания и пр. наблюдается иногда и при очень низких температурах. Иногда образование силикатов наблюдается даже при температуре 500 ÷ 600°, но при большой длительности контакта. Все это говорит о том, что так называемая температура образования силикатов есть функция скорости взаимодействия между твердыми окислами, поэтому ее экспериментальное определение весьма условно.

При нагревании смеси оксидов образование сплавов или силикатов между ними можно представить следующим образом. В точках контакта двух оксидов между ними образуется сначала химическое соединение или твердые растворы еще в твердом состоянии, затем появляются легкоплавкие эвтектики; эвтектики, в свою очередь, реагируют с оставшимися твердыми окислами, образуя жидкие растворы с переменной концентрацией отдельных оксидов до тех пор, пока вся смесь не превратится в однородную жидкость.

После образования жидкой фазы (эвтектики) количество ее по мере повышения температуры увеличивается, и, наконец, наступает момент, когда пирамида, спрессованная из оксидов, начинает деформироваться, а еще через некоторое врем, оставаясь еще смесью жидкой и твердой фаз, приобретает свойство текучесть.

Несмотря на свою условность и неопределенность, понятие «температура образования шлака» имеет для металлурга практическую ценность, так как в металлургических плавках при ошлаковании пустой породы мы сначала имеем дело со смесью различных оксидов, образующих шлаки, и лишь в редких случаях в шихту для облегчения плавки присаживают готовые шлаки.

Таким образом, температура заметного реагирования оксидов и начала шлакообразования – чрезвычайно важные показатели для металлурга.

Плавкость шлаков. Промышленные шлаки являются многокомпонентными системами. Большинство шлаков имеют 2-3 основных компонента (реже 4), а остальные присутствуют в незначительном количестве, в виде примесей. Это позволяет рассматривать примеси, содержащиеся в небольших количествах, как не оказывающие существенного влияние на свойства шлаковых систем.

Так, рафинировочные шлаки считаются двойными сплавами оксидов рафинируемого металла и SiO₂ или CaO; шлаки конвертирования штейнов являются сплавами оксидов железа и SiO₂, шлаки медной и свинцовой шахтных плавок – FeO, SiO₂, CaO; шлаки доменных плавок более чем на 95% состоят из SiO₂, CaO, Al₂O₃. Поэтому удовлетворительные данные по плавкости шлаков можно получить из диаграмм состояния соответствующих двойных и тройных систем.

Шлаки, как многокомпонентные системы не имеют определенной точки плавления, а плавятся в интервале температур. Исключения составляют некоторые сплавы строго определенного состава, соответствующие прочным химическим соединениям или эвтектикам.

Температура плавления шлаков. Силикаты не имеют определенной точки плавления, и переход из жидкого в твердое совершается на протяжении некоторого температурного интервала (рисунок 6.2). Для шлаков, различают температуру начала плавления и температуру жидкотекучести, определяемые как начало и конец интервала плавления по кривой охлаждения или нагревания шлака.

	В интервале плавления происходит переход от закономерностей твердого аморфного тела к закономерностям жидкого тела. В общем, у кислых шлаков, для силикатных сплавов с большим содержанием SiO2 интервал между точкой и температурой полного расплавления больше, чем для основных шлаков.
Рисунок 6.2 - Температура плавления шлаков

Шлаки цветной металлургии представлены в основном окси­дом железа (II), диоксидом кремния и оксидом кальция - 80-90 % от общей суммы компонентов, что позволяет рассматривать шлак как псевдотройную систему FеO-CaО-SiO₂ (рисунок 6.3).

 

Рисунок 6.3 - Ддиаграмма системы FеO-CaО-SiO₂

Состав шлаков изменяется в широких пределах (таблица.6.1), , соответственно изменяются и его свойства. При плавлении шлаков учитывают следующие требования:

- минимальный расход флюсов и как следствие меньший выход шлака;

- шлак должен быть жидкотекучим, иметь низкую температуру плавления, наименьшую плотность и вязкость;

- содержание цветных металлов в шлаке должно быть ми­нимальным

При переработке руд и концентратов, в которых соотношение основных шлакообразующих компонентов обеспечивает соблюде­ние указанных требовании, состав шлака не корректируется и флюсы не добавляются.

 

Таблица 6.1 – Состав шлаков некоторых металлургических процессов, масс. %

 

Процесс	SiO2	CaO	FeO	Al2O3	ZnO	MgO
Отражательная плавка медьсодержащего сырья	31-48	1-13	15-40	3-9	До 8	1,6-4
Шахтная плавка окисленных никелевых руд	42-48	13-18	18-21	4-10	-	7-12
Шахтная плавка свинцового агломерата*	8-30	3-25	17-41	2-3	4-30
Электроплавка оловянных концентратов	25-55	10-25	10-30**	10-20	-	-
Конвертирование медных штейнов***	23-25	0,5-1,6	65-70	1-5	-	0,5-10
Плавка в печах Ванюкова	30-32	1-4	50-55	3-5	-	1-2
Кислородно-факельная плавка	30-33	До 4		3-5	-	2,4
Электроплавка медных руд и концентратов	34-43	5-15	16-44	3-8	2-9	-

* В шлаках отдельных заводов содержится до 5 % ВаО

** При плавке на безжелезистые шлаки содержание FeO не более 1-3 %

*** Содержание Fe₂O₃ 10-30 %

 

В этом случае плавка осуществляется на самоплавкий шлак, что на практике встречается очень редко. Как правило, в исходную шихту вводят флюсующие добавки-оксиды или карбонаты некоторых металлов с целью получения шлака заданного состава и соответственно необходимыми свойствами. Температура плавления шлака определяет в значительной степени скорость плавильного процесса и производительность печи.

Основные шлакообразующие компоненты по-разному влия­ют на температуру плавления шлака. Наиболее легкоплавки же­лезистые шлаки, содержащие 50 масс. % FeO, 4-8 % СаО и ана­логичное количество ZnO и Al₂O₃. Чем выше в шлаках содержание оксида железа, тем ниже температура его плавления, обыч­но температура равна 1150-1200 °С. Оксид кремния повышает температуру жидкотекучести шла­ка. Высококремнистые шлаки (52-56 % SiO₂) становятся по­движными лишь при Т = 1450-1550 °С, и в этом случае плавка характеризуется низкой производительностью и высоким расхо­дом топлива.

Оксид кальция в небольших количествах (до 25 %) снижает температуру плавления шлака; при замещении оксида железа (II) оксидом кальция температура плавления вначале снижается, затем возрастает.

Тугоплавкими являются магнезиальные шлаки, содержащие 13-25 % MgO, которые становятся жидкотекучими при Т = 1400-1450 °С. Введение в шихту плавки солей щелочных металлов и окси­да марганца снижает температуру плавления шлака.

Вязкость шлаков.Кроме плавкости очень большое значение имеют данные о вязкости расплавленных шлаков. Для экспериментального определения вязкости применяют следующие приемы.

1. Метод Стокса – по скорости падения шарика в расплавленном шлаке.

2. Метод вращающегося цилиндра.

3. Метод закручивающейся нити.

Зависимость вязкости от температуры и состава. Вязкость шлаков зависит от температуры, и зависимость носит разнообразный характер в зависимости от состава. У одних шлаков эти изменения происходят постепенно, у других, наоборот, резко. У так называемых ''коротких'' шлаков по преимуществу основных, изменение вязкости на одну и ту же величину совершается на протяжении температур значительно меньше, чем у шлаков (кислых). Ле–Шателье предложил эмпирическую формулу зависимости коэффициентов вязкости η от температуры в следующем виде lgη = А + ВТ, где величины А и В являются постоянными, зависящими от свойств вещества, и определяются экспериментально.

Вязкость шлаков зависит в основном от двух факторов: состава и температуры. При повышении температуры вязкость, , шлака данного состава уменьшается экспоненциально по формуле:

A – постоянная и – энергия активации вязкого потока шлака, зависящая от его состава. Уменьшение вязкости расплавленного кремнезема с возрастанием температуры значительно, что говорит о большей энергии активации вязкого потока. Эта энергия активации резко уменьшается при добавлении флюса (основной оксид), который, как уже говорилось, разрушает связи между тетраэдрами кремнезема. Поскольку достаточно разрушить небольшое число связей, чтобы вызвать резкое уменьшение размеров структурных элементов кремнезема и, следовательно, его вязкости, первая добавка флюса в кремнезем (менее 15%) будет иметь гораздо больший пропорциональный эффект, выражающийся в уменьшении энергии активации. Этот эффект будет тем больший, чем слабее силы связи между катионами и анионами в флюсе, то есть, чем больше ионных сил связи, чем меньше размер ионов.

Вязкость шлака повышается с повышением его кислотности и достигает наибольших значений у SiO₂. Причина такого заключается в том, что молекулы SiO₂ образуют сложные, по нескольку тысяч молекул, прочные пространственные цепочки, которые лишают жидкость подвижности. Повышение температуры шлака вызывает распад этих сложных ассоциаций на более простые. С чем и связано уменьшение вязкости. С повышением температуры увеличивается число разорванных связей Si–O, вследствие чего энергия активации вязкого течения уменьшается. На диаграммах вязкость изображается в виде изоком, кривых постоянной вязкости при T=const.

Точно так же, как основные оксиды используются в качестве флюсов для кислых шлаков, кремнезем используется как флюс для основных шлаков. Вязкость основных и кислых доменных шлаков различного состава изменяется с температурой. Диаграммы показывают экспоненциальное уменьшение вязкости при повышении температуры. Можно отметить так же, что вязкость основных шлаков, несмотря на гораздо более высокую температуру плавления, резко уменьшается с температурой. Энергия активации вязкого потока этих шлаков намного меньше, по сравнению с кислыми шлаками.

Минимальная вязкость получается при «показателе основности» i , равном 1,35. Шлаки такого состава имеют более низкую температуру плавления, чем шлаки любого другого состава, что видно из фазовой диаграммы двухкомпонентной системы CaO–SiO₂.

Фторид кальция CaF₂ (плавиковый шпат) используется как флюс для кислых и основных шлаков, но с большей эффективностью в основных шлаках. Такое влияние CaF₂ объясняется разрушением структуры ионами F^- и низкой точкой плавления недиссоциированного CaF₂.

Глинозем действует как разрушитель структуры в кислых шлаках, и как формирователь структуры в основных шлаках. В последнем случае, алюминий имеет координационное число 4, и тетраэдры кремнезема замещаются тетраэдрами глинозема. Следовательно, добавление глинозема повышает вязкость основного шлака и уменьшает ее в кислом шлаке.

В промышленной практике шлак, вязкость которого медленно уменьшается с температурой, называется «длинным» шлаком и, наоборот, шлак с быстро уменьшающейся вязкостью называется «коротким» шлаком. Кислые шлаки «длинные», а основные «короткие».

В металлургической практике приходится иметь дело со шлаками, обладающими вязкостью от долей пуаза до 50. Шлаки вязкостью 2 – 3 пуаза считаются жидкими, с вязкостью 10–20 пуаз - шлаками средней вязкости, шлаки с вязкостью 50 и более пуаз - очень вязкими шлаками. Густые, вязкие шлаки плохо выпускаются из печи, они уносят с собой много неотстоявшегося металла или штейна. Очень жидкие, подвижные шлаки вызывают повышенное вымывание футеровки.

Электропроводность шлаков. Расплавленные силикаты обладают небольшой электропроводностью. Исследования электропроводности (χ) жидких шлаков позволяют утверждать, что они диссоциированы на ионы. Электропроводность шлаков вблизи точки плавления находится в пределах 0,1–16 ом/см. Высокие значения электропроводность имеют шлаки с высоким содержанием железа или марганца, обладающих наряду с ионной также очень значительной электронной проводимостью. Силикаты и кремнезем обладают очень небольшой электропроводимостью. Ток переносится главным образом подвижными катионами металлов, а сложные кремнекислородные сплавы практически не участвуют в переносе электричества. Для ионных расплавов величина электропроводности определяется наиболее подвижными ионами, а величина вязкости – наименее подвижными ионами. Увеличение содержания кремнекислоты ведет к понижению электропроводности и к увеличению вязкости. Связь между величинами вязкости и электропроводности шлака описывается уравнением: ηⁿ·χ=С, где: η - вязкость шлака, χ – электропроводность, С – не зависит от температуры, n ≤ 1.

Электропроводность шлаков возрастает с температурой. В большинстве случаев χ резко падает (в 100 раз) при затвердевании. Электропроводность шлаков возрастает с увеличением концентрации основных оксидов, однако, χ увеличивается быстрее числа ионов Ме⁺⁺ - числа переносчиков электричества. Т.к. электропроводность определяется не только числом переносчиков, но и их подвижностью, то описанное явление означает, что подвижность ионов сильно возрастает при уменьшении содержания SiO₂.

Влияние на электропроводность шлаков оказывает размер катионов, вводимых в шлак. Катионы с меньшим ионным радиусом (Fe⁺², Zn⁺², Mn⁺²) увеличивают электропроводность шлаков больше, чем катионы с большим радиусом иона (Са⁺²). О влиянии размеров ионов на электропроводность говорит и то, что если компоненты образуют химическое соединение, то электропроводность этого соединения будет ниже, чем у более электропроводного оксида, вступающего в соединение.

Плотность шлаков - имеет очень большое значение в металлургической практике. Чем больше разница между плотностью шлака и основного продукта плавки, тем лучше и быстрее происходит разделение жидких фаз. Плотность шлаков можно определить исходя из правила аддитивности и она колеблется в пределах 2,8–4 г/м³. Плотность основных шлаковых компонентов (ρ, г/см³): FeO - 3.7, CaO - 3.6, SiO₂ - 2.6, Al₂O₃ - 4.8.

Лекция 7. Химические свойства шлаков. Окислительно-восстановительный потенциал шлака определяет возможность выделения металлов из оксидов шлака. Чем выше окислительный потенциал шлака, тем труднее из него выделить металлы. Потенциал реального шлака равен ≈ 0,345 в.

Окислительная или восстановительная способность шлака определяется его способностью участвовать в процессе переноса кислорода в металлической ванне. В производстве чугуна и стали металлическая ванна содержит железо и более или менее благородные элементы. Первая группа окисляется легче, чем железо, во время очистки передельного чугуна и, следовательно, будет содержаться только в металлической фазе. Элементы, окисляющиеся легче железа, содержатся в шлаке в основном в виде окислов. Однако, эти оксиды могут быть на столько устойчивыми, что они не способны отдавать кислород в металлическую ванну, и, в этом случае, окислительная способность шлака зависит от оксида железа, содержащегося в шлаке. Равновесие между растворенным в металле кислородом и оксидом железа в шлаке можно записать:

В производстве стали активность железа в низколегированном расплаве принимается равной единице, и постоянная равновесия между кислородом в металле и окислом железа в шлаке будет, тогда ровна:

Следовательно, активность кислорода в металлической фазе пропорциональна активности FeO в шлаке и, константа равновесия ровна активности кислорода в стали в равновесии с чистым FeO.

Поверхностное натяжение.

Поверхностное натяжение имеет очень большое значение при разделении продуктов плавки. Может регулироваться различными добавками. Влияет на показатели разделения жидких фаз (шлака и металла). Повышение кислотности шлака приводит к уменьшению поверхностного натяжения.

Закон распределения элементов между жидкими фазами. Если на ванну металла (Ме) поместить шлак, содержащий свободный оксид МеО, то через некоторое время в металлической ванне обнаруживается МеО. Переход МеО из шлака в металл будет происходить до установления равновесия с константой распределения: или .

Это выражение закона распределения Нернста для разбавленных растворов.

То же самое произойдет и с металлом: . ( : Аu = 1000-2000; Ag = 400-500; Cu = 50; Si = 0.01-0.04).