Кинетическая классификация химических процессов.

Все кинетические реакции различают по молекулярности и порядку реакции.

Молекулярность химической реакции равна числу молекул (или других частиц), принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. В зависимости от числа таких молекул различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции.

Мономолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвует только одна молекула:

Сюда же относятся реакции изомерного превращения сложных молекул в газах и растворах.

Бимолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвуют две молекулы:

Н₂ + I₂ → 2НI

а так же реакции этерификации сложных эфиров и многие другие.

Тримолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвуют три молекулы:

2NO+ O₂→ 2NO₂

Одновременная встреча в элементарном акте взаимодействия трех молекул случается довольно редко. Реакции более высокой молекулярности неизвестны. В тех случаях, когда из химического уравнения следует, что в реакции участвует большее число молекул, процесс на самом деле происходит более сложным путем – через две и большее число промежуточных стадий моно- или бимолекулярных реакций.

Каждому типу реакций отвечает свое кинетическое уравнение, которое выражает зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. По форме зависимости ν=f(с) различают реакции первого, второго и третьего порядков.

Скорость реакции первого порядка пропорциональна концентрации исходных веществ в первой степени. В реакциях второго и третьего порядков скорость соответственно зависит от концентрации во второй и третьей степени. В общем случае порядком реакции называют сумму показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в кинетическое уравнение.

n₁А + n₂В = n₃С + n₄Д, где порядок реакции n= n₁+ n₂

Казалось бы порядок реакции легко можно определить по виду стехиометрического уравнения. Однако опыт показывает, что порядок, по которому развивается реакция во времени, часто не совпадает с порядком, определяемым по стехиометрическому уравнению. Иными словами порядок реакции не всегда совпадает с ее молекулярностью. Примером могут служить реакции гидролиза уксусноэтилового эфира и тростникового сахара в разбавленном водном растворе:

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О = СН₃СООН + С₂НОН

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

Здесь концентрация воды меняется мало, и скорость реакции зависит только от изменения концентрации эфира или сахара. Поэтому кинетика этих бимолекулярных реакций соответствует уравнению кинетики мономолекулярных реакций.

К реакциям первого порядка относятся такие, в которых скорость химической реакции связана с концентрацией реагирующих веществ уравнением:

ν = k[A]

Если обозначить через а начальную концентрацию вещества до реакции, а через (а-х) концентрацию вещества в конце реакции, где х – число молей вещества, прореагировавшего за время t, подставим эти значения в уравнение скорости, получим кинетическое уравнение реакции первого порядка:

Константа скорости мономолекулярной реакции показывает долю, которую составляют молекулы, вступившие в реакцию за единицу времени, от общего числа молекул, имеющихся в данный момент. Данное уравнение позволяет вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени по известной величине константы скорости или найти константу скорости реакции при заданной температуре путем определения концентрации в любой момент времени. Из формулы скорости следует, что для реакции первого порядка k выражается в с^-1. Скорость реакции первого порядка не зависти от объема.

Наряду с константой скорости реакции первого порядка характеризуются периодом полураспада τ «тау». который обозначает время, в течении которого превращается ровно половина взятого количества вещества. Т.е. это промежуток времени, в течении которого первоначальная концентрация вещества а уменьшается до а/2, т.е. х=а/2. Тогда константа равна:

К реакциям второго порядка относятся реакции соединения типа А + В = С. реакции обмена А + В = С + Д, а также реакции разложения и др. Скорость реакции второго порядка определяется уравнением, если а=в, т.е. число молей вещества а вначале реакции равно числу молей вещества В:

Размерность константы скорости реакции второго порядка с^-1моль^-1л. Для реакций второго порядка большую роль играет число столкновений, которые происходят в единицу времени между молекулами реагирующих веществ. Константа скорости и скорость реакции второго порядка зависят от разбавления раствора.

Если а≠в, уравнение примет вид:

Примером может служить реакция омыления эфиров щелочами. Кинетика реакций второго порядка была детально изучена С.Г. Крапивиным еще в 1915 г.

Реакции третьего порядка встречаются очень редко.

Большинство химических реакций протекает в несколько стадий. Отдельные стадии называют элементарными реакциями. Совокупность элементарных реакций представляет механизм суммарной реакции.

Реакции, состоящие из двух и более элементарных реакций, называются сложными. К сложным реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные, цепные и другие реакции.

Параллельными называют реакции, идущие одновременно по нескольким направлениям, с образованием различных продуктов. Например, реакция разложения бертолетовой соли:

6KClO₃┤ 2KCl + 3O₂

3KClO₄ + KCl

Чаще всего параллельные реакции встречаются в органической химии.

Обратимые

Последовательные реакции состоят из нескольких стадий, следующих друг за другом. Например, реакция гидролиза трисахарида в кислой среде:

С₁₈Н₃₂О₁₆ + Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + С₁₂Н₂₂О₁₁

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

Реакции подобного типа широко распространены в природе.

Сопряженными реакциями называются две реакции, в которых одна может протекать только совместно с другой.

А + В= М и А + С= Д

В таких реакциях вещество В называется индуктором второй реакции, С – акцептором, а общее вещество для обеих реакций А – актором.. Такие реакции были изучены еще в 1905 г. Н.А. Шиловым, а явление получило название химической индукции.

Наряду с рассмотренными реакциями, механизм которых сравнительно прост, существуют также реакции, в которых взаимодействие осуществляется более сложным путем. Примером подобных реакций являются цепные реакции, которые имеют большое значение в химической технологии, так как на них основаны процессы полимеризации, крекинг нефти, деление атомного ядра.

К цепным реакциям относится большая группа реакций, протекающих путем образования цепи следующих друг за другом реакций, в которых участвуют активные частицы с ненасыщенными свободными валентностями – свободные радикалы. Свободные радикалы образуются за счет дополнительного поглощения энергии при разрыве связей в молекуле, при электрическом разряде, при поглощении электромагнитных колебаний, а также за счет других внешних источников энергии. Свободные радикалы – электронейтральные частицы, которые можно представить как осколки молекул, например ОН• (осколок Н₂О), NH₂• (осколок NH₃), HS•(осколок HS₂). К свободным радикалам относятся и свободные атомы.

К цепным реакциям относятся реакции горения, полимеризации и конденсации, распада ядер, фотохимические реакции и др.

Механизм цепных реакций состоит в том, что свободные радикалы и атомы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов, обладают высокой химической активностью. Они легко вступают во взаимодействие с устойчивыми молекулами и приводят к образованию другого радикала. Таким образом, активный центр сохраняется и может вызывать целую цепь реакций.

Для цепных реакций характерны три этапа: зарождения цепи, развитие цепи и ее рост, обрыв цепи.

Зарождение цепи начинается с элементарного химического акта, в результате которого образуется активная частица. Этот процесс требует затрат энергии и может идти при нагреве вещества, при облучении его светом и т.д.

В качестве примера рассмотрим взаимодействие хлора с водородом:

Н₂ + Cl₂ = 2НCl

При обычной температуре и на рассеянном свету реакция протекает крайне медленно. тогда как нагревание смеси газов или освещение ее прямым солнечным светом сопровождается взрывом. Начало реакции связано с тем, что молекула хлора за счет поглощения кванта энергии (hυ) ультрафиолетовых лучей диссоциирует на свободные радикалы – атомы хлора:

Cl₂ + hυ = Cl•

Атом -радикал Cl• реагирует с молекулой водорода, образуя молекулу НCl и радикал Н•. Последний. взаимодействуя с молекулой Cl₂, дает НCl и Cl• и т.д.

Таким образом, превращение исходных веществ в конечный продукт протекает через последовательную цепь элементарных актов по схеме:

Cl• + Н₂= НCl + Н•

+ Cl₂= НCl + Cl•

+ Н₂= НCl + Н• и т.д.

Отдельные реакции (элементарные химические акты), лежащие в основе цепной реакции, носят название звеньев цепи.

Стадия первичного образования активных частиц, или свободных радикалов – зарождение цепи.

Длина цепи определяется числом звеньев элементарных химических процессов, которые связаны между собой и обусловливают возникновение одного активного центра – свободного радикала. В зависимости от природы реагирующих веществ длина цепи может колебаться в широких пределах от 2-3 звеньев до нескольких тысяч.

Казалось бы, зародившаяся цепь может развиваться бесконечно, до израсходования всех реагирующих веществ. На самом деле подобные цепи всегда имеют конечную длину. При любой цепной реакции имеют место процессы. которые разрушают активные центры (свободные радикалы) и тем самым вызывают обрыв цепи.

Скорость цепных реакций зависит от концентрации активных центров и от длины цепей, длина цепи зависит от размера и формы сосуда, а также от наличия примесей. Поэтому скорость цепных реакций очень чувствительна к различного рода примесям, на чем основан принцип регулирования скорости этих реакций.

Иногда одна активная частица в процессе химической реакции образует две или несколько новых активных частиц. В силу этого закончившийся цикл одной элементарной стадии реакции может дать начало не одному а двум и более звеньям реакции. Цепь разветвляется, и скорость реакции быстро возрастает, зачастую приобретая лавинообразный характер, т.е. характер взрыва. Например, образование воды.

Впервые определение цепного механизма реакции через образование активных центров было дано Н.А. Шиловым (1904). Большой вклад внес Н.Н. Семенов, которому за эти исследования присудили Нобелевскую премию.

 

Лекция 13 «Фотохимические реакции. Катализ, его виды».

Химические реакции, протекающие под воздействием света, называют фотохимическими. Примеров фотохимических реакций много. Так, смесь газов водорода и фтора на свету взрывается, аммиак разлагается на водород и азот, бромид серебра разлагается с выделением металлического серебра. что широко используется в фотографии и т.д. Реакции фотосинтеза, в результате которых в зеленых растениях из углекислого газа и воды образуются органические соединения.

Все фотохимические реакции подчиняются закону Гроттуса6 химическое превращение вещества может быть вызвано только тем светом, который этим веществом поглощается. Отраженные веществом лучи, а также прощедшие сквозь него не вызывают никаких химических превращений.

Количество вещества, прореагировавшего под действием поглощенного света, зависит от мощности света и от времени, в течении которого вещество было им облучено.

Рассмотрим важную фотохимическую реакцию, являющуюся источником жизни на земле.

6СО₂ + 6Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + 6О₂

Реакция идет за счет солнечной энергии, которая поглощается зеленым пигментом растений – хлорофиллом. Это наиболее важная и масштабная реакция на земле.

В таких реакциях энергия кванта света превращается в тепловую или химическую. Большинство фотохимических реакций многостадийны – они начинаются с поглощения кванта света и образования частиц. В последующим они могут идти по цепному механизму.

Иногда фотохимические процессы осуществляются под действием излучением, хотя оно совершенно не поглощается реагирующими веществами. В этих случаях примеси способные поглощать световую энергию, передают ее реагирующим веществам. Их называют сенсибилизаторами. Молекула сенсибилизатора при поглощении фотона переходит в возбужденное состояние, а затем, столкнувшись с молекулой реагирующего вещества передает ей избыток своей энергии, вызывая химическое превращение. Хлорофилл является сенсибилизатором.