Лекция 15 РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Растворы высокомолекулярных веществ - молекулярные, гомогенные (однофазные) системы, термодина­мически обратимые, агрегативно устойчивые - без стабилиза­тора, получаются путем самопроизвольного растворения вещества в соответствующем растворителе. Но вследствие боль­ших размеров молекул растворы высокомолекулярных веществ медленно диффундируют и макромолекулы их не способны проникать через животные и растительные мембраны, так же как и у типичных коллоидных систем. Молекулы таких веществ состоят из сотен и тысяч отдельных атомов, связанных силами главных валентностей, и носят название макромолекул, т. е. больших молекул.

Обширную и исключительно важную группу природных высокомолекулярных соединений (биополимеров) составляют белки, играющие основную роль в жизнедеятельности животных и растительных организмов.

Водные растворы белков обладают свойствами высокомо­лекулярных электролитов, т. е. диссоциируют на ионы, и яв­ляются амфотерными соединениями, так как содержат кис­лотные - СООН -и основные - NH₂ группы.

Истинному растворению полимеров часто предшествует процесс набухания. Он заключается в увеличении объема и массы полимера за счет поглощения им какого-то количества растворителя. При контакте полимера с растворителем начинается взаимная диффузия молекул растворителя в полимер, а макромолекул полимера в растворитель. Объем ВМС при набухании может увеличиться до 1000-1500%. Проникающий в осмотическую ячейку полимера растворитель НМ создает в ней осмотическое давление, равное по приближенным оценкам, давлению набухания.

Чем больше молекулярный вес ВМС, тем медленнее идет процесс набухания и растворения. Имеет значение форма и размеры молекулы. Интенсивность набухания и растворения полимеров зависит от их физического состояния. Легко растворяются ВМС, находящиеся в высокоэластичном или вязко-текучем состоянии. Медленнее и труднее растворяются ВМС, находящиеся в стеклообразном состоянии. Более трудно растворяются ВМС находящиеся в кристаллическом состоянии, их растворение достигается лишь при нагревании (желатин).

Скорость набухания полимеров зависит от целого ряда факторов: давления, температуры, рН среды, присутствия посторонних электролитов, степени измельчения и возраста (свежести полимера). Способность полимеров к набуханию в различных жидкостях и при различных условиях с количественной стороны может быть охарактеризована степенью набухания,величина которой определяется количеством жидкости в граммах, поглощаемой на данной стадии набухания и при данной температуре одним граммом полимера.

Расчет степени набухания в % проводится по формуле:

Q=(Q₂ - Q₁)/Q₁ ∙ 100% (82)

где Q-степень набухания, %,

Q₁, Q₂ – объем или вес вещества до и после набухания.

Определяя степень набухания через определенные промежутки времени, можно получить кривые, характеризующие кинетику набухания. Скорость набухания выражается уравнением:

dQ/dτ=K(Q_max –Q_τ) (83)

где Q_max - скорость предельного набухания,

Q_τ - степень набухания к моменту времени τ,

К- константа скорости набухания, зависящая от природы ВМС, природы растворителя и температуры.

Константа набухания характеризуется уравнением:

К=1/τ 2,3 lg i_∞ /(i _∞ -1) (84)

где τ- время набухания, мин,

i_∞- предельное количество поглощенного растворителя, приходящегося на 1г набухающего вещества.

Электрический заряд белков, помимо их своеобразного строения, является особенностью их свойств. В белковой молекуле содержатся две полярные группы: основная-NH₂ и кислотная -СООН, которые и сообщают макромолекуле амфотерные свойства. Белки не просто электролиты, а электролиты-амфолиты, т е в водных растворах макромолекулы способны диссоциировать как кислоты, с отщеплением водорода, и как основания, с отщеплением ионов гидроксида. Заряд белка зависит от соотношения в его молекулах карбоксильных и аминных групп и от рН среды. Если число положительно заряженных групп равно числу отрицательно заряженных, то со­стояние белкового раствора называется изоэлектрическим. Значение рН, соответствующее изоэлектрическому состоянию белков, называется изоэлектрической точкой. Каждый белок имеет свое значение рН, при котором он находится в изоэлектрическом состоянии. Так, для жела­тина изоэлектрическая точка - 4,7, для глобулина -5,4, для гемо­глобина -6,7. Свойства белков в изоэлектрическом состоянии резко изменяются. Действие электролитов, или дегидратирующих веществ нарастворы высокомолекулярных веществ, вызывает помутнение растворов, расслоение их и выделение растворенного вещества в осадок, т. е. явления, внешне сходные с коагуляцией типич­ных коллоидов. Однако эти явления имеют свои особенности и объясняются разрушением сольватных оболочек макромолекул, химическим взаимодействием отдельных групп полимеров с ионами добавленного электролита.

Выделение высокомолекулярных соединений из растворов вод действием высококонцентрированных (насыщенных) раст­воров солей называется высаливанием. Процесс высаливания вызывается тем, что ионы добавленных солей, гидратируясь, отнимают молекулы воды у полимеров. Таким образом, при высаливании главную роль играет способность ионов к гидратации, а не их валентность.

По силе высаливающего действия анионы и катионы располагаются в следующие лиотропные ряды:

SО₄^2->СНзСОО^-> Cl ^-> NO₃^- > CNS^-
Nа⁺ > K⁺ > Pb⁺ > Cs⁺

При изменении температуры или добавлении к растворам высоко-молекулярных веществ электролитов в количестве, недостаточном для полной дегидратации макромолекул, наблю­дается явление коацервации. Коацервация - это расслоение раствора полимера на два слоя: более богатый высокомо­лекулярным веществом и менее богатый. Раствор, содержа­щий больше высокомолекулярного вещества, сначала выделя­ется в виде мельчайших капелек, а затем образуется сплошной слой. Физико-химические свойства коацерватов сходны во многом со свойствами протоплазмы.

Контрольные вопросы

1.Чем принципиально отличаются коллоидные растворы от растворов ВМС?

2.В чем сходство коллоидных растворов и растворов ВМС?

3.Какие виды устойчивости присущи растворам ВМС?

1. Причины устойчивости растворов ВМС

5.Что такое ИЭТ?

6.Изоэлектрическое состояние белков и его значение.

7. Каков механизм высаливания белков?

8.Явление коацервации.

9.Свойства полимеров их применение.

 

Задачи

1.Определить знак заряда частицы белка в растворе с рН=7, если ИЭТ=5,2.

2.Определить знак заряда частицы белка в растворе с рН=4, если ИЭТ=6,8.

3.Вычислить распределение электролита при мембранном равновесии, если концентрация электролита составляет 0,01, а концентрация коллоида =1,2.

4.Вычислить распределение электролита при мембранном равновесии, если концентрация электролита составляет 1 10^-3, а концентрация коллоида =0,25.

5. Имеется несколько буферных растворов:

1-й раствор с концентрацией [H⁺] =-2,5 10^-10 моль\л,

2-й раствор pH = 3,2,

3-й раствор концентрация [ОН^-] =4,2 10^-4 моль\л,

в каждый из них помещен белок глиадин, имеющий ИЭТ при pH = 9,8. В каком из растворов белок будет заряжен положительно?

6.ИЭТ точка белка казеина находится при pH = 4,6. Казеин помещен в буферный раствор с концентрацией [ОН^-]=1 10^-5,5 моль\л. Определить направление частиц белка при электрофорезе.