ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ

 

Химическая термодинамика изучает превращение различных видов энергии при химических реакциях, процессах растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции, а также возможность и предел самопроизвольного протекания химического процесса в конкретных условиях.

Объектом изучения в термодинамике является термодинамическая система. Системойназывают отдельное тело или группу тел, фактически или мысленно отделенных от окружающей среды. Системой можно назвать реакционный сосуд, гальванический элемент.

Систему называют термодинамической, если между телами ее составляющими может происходить обмен теплотой, веществом или система описывается термодинамическими параметрами. В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы открытые, закрытые, изолированные.

Открытая система- это система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией и веществом (открытая колба с раствором из которого может испаряться раствор и который может нагреваться и охлаждаться окружающей средой, соленая вода).

Закрытая система- такая система, которая не может обмениваться веществом с окружающей средой, но может обмениваться энергией и работой (плотно закрытая колба с раствором).

Изолированная система- не имеющая обмена веществом и энергией с внешней средой. Внутри системы может происходить передача теплоты от наиболее нагретой части к менее нагретой, взаимные превращения энергии, выравнивание концентраций, однако внутренняя энергия системы остается постоянной. Пример: химическая реакция, осуществляемая в термостате.

Система может быть гомогенной и гетерогенной. Систему называют гомогенной, если она состоит из веществ находящихся в одной фазе.

Гетерогеннаясистема состоит из нескольких фаз (лед-вода, вода-бензол).

Фаза- это часть гетерогенной системы, отделенная поверхностями раздела и характеризующаяся одинаковыми физическими свойствами во всех точках. Состояние любой системы характеризуется совокупностью определенных свойств и значениями термодинамических параметров.

Любая величина, характеризующая состояние термодинамической системы - температура, давление, объем, называется термодинамическим параметром состояния.

Из разных форм энергии для характеристики химических процессов особенно важна внутренняя энергия тела U (Дж) или системы тел. Внутренняя энергиявещества (термодинамической системы) – это совокупность, всех видов энергии всех частиц, составляющих данную систему. Она зависит от вида, количества вещества, так и от его агрегатного состояния. Определить абсолютную величину внутренней энергии не представляется возможным. Для химической термодинамики важно знать изменение внутренней энергии системы при переходе из одного состояния в другое т.е

ΔU= U₂ –U₁ (1)

Другой важной характеристикой состояния термодинамической системы является энтальпия (Н, кДж/моль^-1) или теплосодержание системы. Она связана с внутренней энергией соотношением:

H=U+pV (2)

p-давление ,

V-объем системы.

Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния системы, и ее изменение в процессе не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояния системы. Обычно определяют не абсолютную величину энтальпии, а изменение ΔH системы:

 

ΔH = H₂–H₁ (3)

Используя следствие из закона Гесса, можно определить тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях, который равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ с учетом их коэффициентов:

ΔH ⁰_х.р. = Σ ΔH ⁰_{конечных продуктов} – Σ ΔH ⁰_{исходных веществ} (4)

Изменение энтальпии принято считать положительной, если тепловой эффект реакции отрицателен, т. е. если в процессе реакции теплота поглощается, и отрицательным, если тепловой эффект положителен. Т е изменение энтальпии химической реакции, протекающей при постоянном давлении, равно тепловому эффекту реакции, но противоположно по знаку.

±ΔH=Q (5)

Первое начало термодинамики дает возможность только установить баланс энергии в том или ином процессе и показывает, что энергия не уничтожается и не возникает из ничего.

Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии системы определяется уравнением

ΔU =Q - A (6)

где Q - теплота, поглощенная системой, и А - работа, совершенная этой системой.

Однако первое начало термодинамики не показывает, в каком направлении, и до какого предела будет протекать тот или иной процесс, связанный с превращением энергии.

Направленность превращения энергии, т. е. направление процесса при данных условиях температуры, давления и концентрации без сообщения энергии извне, определяется вторым началом термодинамики. Именно второе начало термодинамики дает возможность разделить все процессы на: самопроизвольно и не самопроизвольно протекающие в данных условиях.

Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется действием двух факторов: переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и достижению системой наиболее вероятного состояния. Мерой вероятности системы принято считать энтропию S (Дж/моль^-1). Характеризовать состояние системы удобнее не самой вероятностью осуществления макросостояния, а величиной пропорциональной ее логарифму:

S=k lg W (7)

k- коэффициент пропорциональности,

W- число вероятностных состояний.

Изменение энтропии для обратимых изотермических процессов определяется по уравнению:

ΔS=Q/Т (8)

т. е. в обратимых изотермических процессах изменение энтропии определяется отношением теплового эффекта процесса к абсолютной температуре.

Энтропия подобна внутренней энергии и энтальпии, и ее изменение в процессе зависит от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода. Следовательно, энтропия является функцией состояния и ее применение в обратимом процессе определяется уравнением:

ΔS= S₂ –S₁ (9)

где ΔS- изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2. При протекании химической реакции изменение энтропии рассчитывают с использованием значений стандартных энтропий ее участников:

Σ Δ S_{х.р.(станд)} = Σ Δ S _{конечных продуктов} – Σ Δ S _{исходных веществ} (10)

Энтропия- это величина, которая является функцией неупорядоченности (хаотичности) движения множества молекул. При нагревании хаотичность, беспорядочность движения молекул усиливается и энтропия системы повышается. Наименьшую энтропию имеют идеально правильные кристаллы при абсолютном нуле.

Функцией состояния, отражающей влияние выше упомянутых факторов, является изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса G (кДж/моль^-1). Энергия Гиббса имеет широкое применение в химии, так как химические процессы протекают чаще при постоянном давлении, а не при постоянном объеме, а эти параметры состояния являются естественными физическими переменными.

Энергия Гиббса характеризует работоспособность системы, ее изменение определяет направление и предел течения самопроизвольного процесса для системы, находящейся при постоянных температуре и давлении. Для такой системы процесс самопроизвольно идет в прямом направлении, когда Δ G<0, и в обратном, когда Δ G>0, и система находится в равновесии, когда Δ G=0. Функция, определяющая предел самопроиз-вольного протекания процесса изолированной системы, находящейся при постоянных температуре и давлении, называется изобарным потенциалом, и определяется как:

G = H –ТS (11)

Для всякого изотермического процесса при постоянном давлении:

Δ G = ΔH –ТΔS (12)

Изменение энергии Гиббса для реакций протекающих в стандартных условиях (когда давление или концентрации участников равны 1), но также при любых температурах определяется формулой:

ΣΔG⁰_{х.р.(станд)} = Σ Δ G⁰ _{конечных продуктов} – Σ Δ G⁰ _{исходных веществ} (13)

Как и в случае ΔH и ΔS энергия Гиббса является функцией состояния и зависит от начального и конечного состояния системы.

Контрольные вопросы

1.Перечислите известные вам виды энергии. Сформулируйте закон сохранения энергии.

2.Что понимается под внутренней энергией термодинамической системы? Что такое энтальпия? Какова связь между внутренней энергией и энтальпией?

3.Сформулируйте первое начало термодинамики. Приведите его математическое выражение.

4.Сформулируйте закон Гесса. Укажите его применение. Как рассчитывают тепловые эффекты реакций, которые не могут быть найдены экспери-ментально? Какие данные для этого необходимы?

6.Какие процессы в термодинамике называются обратимыми, необратимыми? Приведите примеры. Как изменяется энтропия систем, в которых протекают эти процессы?

7.Что такое энтропия? Как может изменяться энтропия изолированной, закрытой и открытой систем?

8. Укажите, как изменится энтропия в следующих процессах: плавление льда, растворение поваренной соли в воде.

9.Как связана величина свободной энергии химического процесса с константой его равновесия?

10.Для какого вещества (H₂SO₄; H₂O₂; O₂; O₃; СаСO₃) энтальпия образования равна нулю?

Задачи

1.Вычислить изменение энтальпии (при стандартных условиях) в реакциях, используя данные табл. приложения:

а) 4NH₃ (г)+ 5O₂ (г)= 4NO(г) + 6H₂O(г)

б) 4NH₃(г) + 3O₂(г) = 2N₂ (г)+ 6H₂O(г)

2.Вычислить изменение энтропии (при стандартных условиях) в реакциях:

а) CH₄(г) + 2O₂ (г)= CO₂(г) + 2H₂O(г)

б) 2Mg(к) + CO₂(г) = 2MgO (к) + C(графит)

3.Вычислить изменение энергии Гиббса (при стандартных условиях) в реакциях:

а) CaO(к) + Fe₂O₃(к) = Ca(FeO₂)₂ (к)

б) 2H₂S(г) + SO₂ (г)= 3S(ромб) + 2H₂O(ж)

4. Определить температуру, при которой наступит равновесие в системе

2NO(г) + O₂(г) = 2NO₂(г).

5.Вычислить ΔG для следующих реакций при 400⁰С, 600⁰С, 1000⁰С, 1200⁰С.

а. ZnO(к) + CO(г) = Zn(к) + CO₂(г)

Построить график зависимости ΔG от температуры и найти по графику температуру, выше (или ниже) которой указанная реакция в этих условиях может протекать самопроизвольно.