Седиментационное равновесие. Скорость оседания (всплытия) частиц дисперсной фазы. Методы достижения седиментационного равновесия.
Для коллоидных растворов удобнее в уравнении (2.6) заменить соотношение C1/C2 на n1/n2, где n1и n2– концентрация, выраженная числом частиц в единице объема. В результате уравнение (2.6) принимает вид:
.
Уравнения (2.6) и (2.7) позволяют вычислить, на какой высоте концентрация частиц изменится в заданное количество раз. Например, для воздуха высота h2, на которой концентрация кислорода уменьшится вдвое, составляет 5 км. На высоте 100 км концентрация уменьшится в 106раз.
Для количественной оценки кинетической неустойчивости дисперсных систем используется критерий: 
, где n – число частиц в единице объема.
Этот критерий показывает, как быстро происходит относительное изменение концентрации частиц по высоте, т.е. характеризует кинетическую неустойчивость системы.
После несложных преобразований из (2.7) можно получить:
, где no– число частиц в единицах объема на фиксированной высоте ho. После дифференцирования получим:
. При увеличении радиуса частиц в 100 раз величина d ln n/dh увеличивается в 1 000 000 раз. Таким образом, устойчивость одной и той же системы в пределах коллоидной степени дисперсности (1‑100 нм) может различаться в миллион раз.Из (2.9) следует: чем меньше разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды ( – о), тем больше кинетическая устойчивость системы. Если плотности равны = о, то d ln n/dh обращается в нуль, т.е. концентрация дисперсной фазы не изменяется по высоте. В этом случае система абсолютно кинетически устойчива. Если плотности дисперсной фазы меньше плотности дисперсионной среды о, то – о 0 и соответственно d ln n/dh 0, это означает, что частицы будут всплывать, т.е. концентрация увеличивается по высоте, например, концентрация частичек жира в молоке. Уравнения (2.7)-(2.9) характеризуют стационарное состояние дисперсной системы, которое получило название седиментационное равновесие. Для того, чтобы система пришла к этому состоянию, необходимо некоторое время, зависящее от скорости оседания (или всплывания) частиц. По формуле Стокса скорость U оседания частиц равна:
. Расчеты по уравнению Стокса показывают, что для частиц с плотностью 10 г/см3и плотностью дисперсионной среды = 1 г/см3при вязкости среды = 0,0015 Па ´ сек частицы с радиусом 100 нм проходят путь в 1 см – за 5,86 сек, с радиусом 10 нм – за 16 часов, а с радиусом 1 нм – за 19 лет. Установление равновесия требует сохранения состояния покоя и постоянства температуры, чтобы избежать появления конвективных потоков.
Для того, чтобы ускорить оседание частиц, используются ультрацентрифуги, которые позволяют заменить силы земного притяжения центробежной силой. Эта сила может превышать силу земного притяжения в 1 000 000 и более раз. Наряду с ускорением процесса использование ультрацентрифугирования позволяет определить средний размер коллоидных частиц, распределение их по размерам и даже качественно оценить отклонение частиц от сферической формы.
78. Строение коллоидных частиц.
Рассмотрим строение коллоидных частиц на примере коллоидного раствора иодида серебра, приготовленного из растворов AgNO3и KI при избытке AgNO3.Твердая частица – ядро коллоидной частицы – кристаллы иодида серебра (AgJ)n. Поверхность ядра адсорбирует преимущественно ионы Ag+, входящие в состав кристалла ядра, приобретая положительный заряд. Обозначим количество ионов Ag+, адсорбированное ядром, через n. Это количество входит в состав ядра. К заряженному ядру притягиваются противоионы NO3-, формируя двойной электрический слой. Часть противоионов n-x находится в адсорбционном слое, которые вместе с ядром составляют частицу, или гранулу. Остальная часть противоионов (х) находится в свободном объеме раствора. Пунктиром изображена линия, замыкающая весь объем
электролита, в котором находятся противоионы. Ядро вместе с адсорбционным слоем и слоем свободной жидкости, в которой находятся противоионы, называется мицеллой.
В коллоидной химии принята такая форма записи строения мицеллы:
Эта формула соответствует схеме коллоидной частицы, изображенной на рис. 2.2.
Свойства коллоидных систем:
1) концентрация ионов в растворе: чем больше концентрация ионов, тем большее количество противоионов накапливается в твердом слое и тем меньше их будет в диффузной области;
2) заряд противоионов: чем больше заряд противоионов, тем сильнее они притягиваются к заряженной поверхности твердого тела, тем тоньше диффузный слой и соответственно меньше величина дзета-потенциала;
3) полярность противоионов: чем больше поляризуемость противоионов, тем больше дополнительные силы притяжения и тем тоньше становится слой Гельмгольца;
4) лиофильность: оболочка из молекул растворителя снижает силу взаимодействия между поверхностью твердого тела и противоионами. чем прочнее сольватная оболочка, тем толще диффузный слой и тем больше электрокинетический потенциал.