Понятие об электродном потенциале

Электроды– электрохимические системы, состоящие из металла или полупроводника, погруженного в раствор или расплав электролита. Фактически, это металлические или графитовые изделия (проводники первого рода), находящиеся в среде, проводящей электрический ток (проводники второго рода). Носителями свободных зарядов в проводниках первого рода являются электроны, а в проводниках второго рода – ионы обоих знаков.

Металлы, как правило, имеют кристаллическое строение. В узлах кристаллической решетки расположены положительные ионы (катионы), находящиеся в равновесии с электронным газом:

Me Á Meⁿ⁺ + nē.

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Катионы металла выходят в электролит, а катионы электролита встраиваются в кристаллическую решетку металла. Со временем устанавливается равновесие между электродом и электролитом. В зависимости от того, куда смещено это равновесие, поверхность металла приобретает больший или меньший потенциал.

В результате перераспределения зарядов на границе «металл – раствор» возникает двойной электрический слой (рис. 9.1) и возникает скачок потенциала между металлом и раствором.

Рис. 9.1. Двойной электрический слой на границе раздела «металл – раствор»

Потенциал электрода, опущенного в электролит, называется электродным потенциалом. Его значения зависят от многих факторов: материала электрода, состава электролита, температуры, давления и т. д. Величину электродного потенциала измеряют относительно некоторого выбранного электрода сравнения, потенциал которого принимают равным нулю. В качестве электрода сравнения обычно принимают стандартный водородный электрод.

Стандартным электродным потенциалом (j⁰)называется потенциал металла, погруженного в раствор собственной соли и измеренный относительно водородного электрода в стандартных условиях. Стандартные условия: концентрация ионов в растворе 1 моль/л, температура Т = 298 К, давление Р = 1,01325∙10⁵ Па.

По результатам измерений получен ряд стандартных электродных потенциалов (табл. 9.1), который позволяет дать количественную характеристику электрохимической активности металлов. Чем меньше значение φ⁰, тем сильнее выражены восстановительные свойства металла, т. е. он легче отдает электроны, легче окисляется. Чем больше значение φ⁰, тем сильнее окислительные свойства катиона металла, находящегося в растворе.

Таблица 9.1

Стандартные электродные потенциалы φ⁰некоторых металлов

Электрод	Электродный потенциал, В	Электрод	Электродный потенциал, В
Li⁺/Li	–3,05	Cd²⁺/Cd	–0,40
Rb⁺/Rb	–2,93	Co²⁺/Co	–0,28
K⁺/K	–2,92	Ni²⁺/Ni	–0,25
Ba²⁺/Ba	–2.90	Sn²⁺/Sn	–0,136
Ca²⁺/Ca	–2,87	Pb²⁺/Pb	–0,127
Na⁺/Na	–2,71	2H⁺/H	0,00
Mg²⁺/Mg	–2,37	Sb³⁺/Sb	+0,20
Al³⁺/Al	–1,70	Bi³⁺/Bi	+0,22
Ti²⁺/Ti	–1,60	Cu²⁺/Cu	+0,34
V²⁺/V	–1,18	Ag⁺/Ag	+0,85
Mn²⁺/Mn	–1,18	Hg²⁺/Hg	+0,85
Zn²⁺/Zn	–0,76	Pt²⁺/Pt	+1,19
Cr³⁺/Cr	–0,74	Au³⁺/Au	+1,5
Fe²⁺/Fe	–0,44

Для вычисления электродных потенциалов в условиях, отличных от стандартных, используют уравнение Нернста:

(9.1)

где T – температура, К;

F – число Фарадея, равное 96 500 Кл/моль;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль^. К);

n – число электронов, принимающих участие в элементарном акте окислительно-восстановительного процесса;

– концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

При T = 298 К формула Нернста приобретает вид:

(9.2)