Лекция 7

Гетероатомные соединения нефти. Кислородные соединения нефти и газа. Нафтеновые кислоты, их состав, содержание в нефти и распределение по дистиллятам. Методы выделения нафтеновых кислот и количественное их определение. Химическая характеристика и установление строения нафтеновых кислот, их применение. Фенолы.

План лекции

1. Виды гетероатомных соединений нефти

2. Кислородные соединения нефти

3. Распределение кислородных соединений нефти по фракциям

 

1. При элементарном анализе нефти суммарное содержание углерода и водо­рода в ней составляет менее 100 %. Это происходит потому, что в балансе элементов, составляющих нефть, кроме основных элементов (углерода и водорода) обычно присутствуют: кислород, азот и сера, образующие кислородные, сернистые и азотистые соединения. Эти соединения, содержащие неуглеводородные элементы в своем составе, называют гетероатомными соединениями.

Кислородсодержащие углеводороды в нефти главным образом представлены кислотами, фенолами, кетонами и эфирами, реже лактонами, ангидридами и фурановыми соединениями. Отно­сятся они к различным классам соединений, структура их отвечает структуре углеводородов данной фракции нефти. Основная часть кислородсодержащих соединений сосредоточена в высококипящих фракциях, начиная с керосиновой. Учеными доказано, что до 90-95 % кислорода приходится на смолы и асфальтены.

Среди кислородных соединений нефти следует отметить нафтено­вые и нефтяные кислоты, фенолы, асфальтогенные кислоты; воз­можны эстолиды (сложные продукты уплотнения оксикислот) и еще достаточно неисследованные кислородные соединения асфальтенов и другие составляющие смолистых веществ нефти. Кислород занимает следующее после, серы место по содержанию гетероатомов в нефти.

Больше всего, кислорода в смолистых веществах нефти, где его содержание достигает 6 –7 %. В смолистых веществах содержатся до 90 % всего кислорода нефтей; если считать на нефть, то в смолистых веществах, кислорода содержится от 0,1 до 1 %. Следует отметить, что в высокосмолистыхнефтях содержание кислорода достигает 2 %.

Следующее место после смолистых веществ среди кислородных соединений занимают нафтеновые и нефтяные кислоты и, наконец, фенолы; последние содержатся в столь небольших количествах, и они не имеют никакого практического значения. Нейтральные кислородные соеди­нения также содержатся в незначительных количествах.

2. Нефтяные кислоты. Этот термин утвердился сравнительно недавно, под ним подразумеваются все кислоты, входящие в состав нефти и ее фракции. Термин «нефтяные кислоты» следует отличать от термина «нафтеновые кислоты», под которым понимают циклопентан- и циклогексанкарбоновые кислоты.

По химическому составу нафтеновые кислоты довольно разнообразны. Их радикалы содержат нафтеновое пяти- или шестичленное кольцо, которое часто отделено от карбоксильной груп­пы одной или несколькими метиленовыми группами. Кроме того, само кольцо может иметь метильные заместители. По мере увеличения молекулярной массы нафтеновые кислоты могут содержать би- и полициклические ядра. Как все карбоновые кис­лоты, нафтеновые кислоты способны образовывать галогенангидриды, амиды, ангидриды, сложные эфиры и вступать в другие реакции, характерные для этого класса соединений.

Большой интерес с точки зрения практики представляют соли нафтеновых кис­лот. Большинство солей нафтеновых кислот не кристаллизуется и имеет коллоидный характер, а иногда мазеобразную консистенцию. Соли щелочных металлов хорошо растворимы в воде и использу­ются как технические мыла (мылонафт). Нафтенаты кальция и алюминия служат загустителями масел при получении пластич­ных смазок, а нафтенаты свинца входят как компонент смазок, работающих под повышенным давлением. Нафтенаты свинца, ко­бальта и марганца используются в качестве сиккативов (веществ, ускоряющих полимеризацию олифы) в лакокрасочной промыш­ленности, нафтенаты меди предохраняют древесину и ткани от бактериального разложения. Довольно широкое применение полу­чили нафтенаты алюминия. Их раствор в скипидаре применяется в качестве лака, а способность диспергировать в бензине с обра­зованием золей и гелей позволила использовать их в качестве компонента зажигательных смесей (напалма).

Нафтеновые, кислоты содержатся в средних фракциях нефти. Они были впервые выделены из нефти еще в 1861 году. В самом общем виде их можно изобразить формулой СnНmСООН. Поскольку вначале эти кислоты выделялись из нафтеновых нефтей и последующими исследо­ваниями было доказано содержание в составе этих кислот пятичленных и шестичленных нафтеновых колец, то наименование – нафте­новые кислоты более подходящее.

Нафтеновые кислоты при переработке фракций должны из них удаляться, так как эти кислоты коррозионно-активны, реагируют с оксидами металлов, а при подогреве – с самими металлами. Так, нафтеновые кислоты легко образуют соли со свинцом, цинком, медью, менее с железом и еще менее с алюминием.

Среднее содержание кислорода в кислородсодержащих соединениях следующее, %:

Нафтеновые кислоты............................. 10

Фенолы ................................................. 5

Смолы .................................................... 6

Отсюда можно рассчитать, принимая среднее содержание наф­теновых кислот 0,5 %, фенолов 0,05 и смол 15 %, что в среднем 95 %. кислорода приходится на смолы.

Фенолы. Среди кислородсодержащих соединений по содержа­нию в нефти фенолы стоят на втором месте после кислот.

Общее содержание фенолов в нефти, как было сказано выше, невелико. Обычно оно несколько повышается в нефтях с меньшим количеством нафтеновых кислот. Фенолы хорошо разделяются методами газожидкостной хроматографии и могут быть идентифицированы с помощью ИК-спектроскопии. В более тяжелых продуктах выде­лены в виде фракций полициклические фенолы.

Эфиры. Присутствие сложных эфиров в нефтях было обнаруженоеще в прошлом столетии. Основная масса эфиров сосредоточена во фрак­циях, перегоняющихся выше 370°С, и в тяжелых остатках и может составлять до 1,3% от этих продуктов. Исследования состава кон­центратов эфиров, выделенных из тяжелых остатков некоторых нефтей, с помощью ИК-спектроскопии показали, что они име­ют насыщенный характер.

3. В средне- и высококипящих фракциях нефти кислоты представле­ны главным образом нафтеновыми кислотами. Содержание нафтеновых кислот возрастает от керо­синовой до дизельной и газойлевой фракций, а затем в масляных фракциях снова понижается.

Наибольшее количество нафтеновых кислот приходится на средние фракции. В более высококипящих фракциях содержание этих кислот убывает, но из гудрона еще можно выделить до 0,3 % нафтеновых кислот. Нафтеновые кислоты представляют, собой жидкости или твердые вещества. Плотность этих кислот несколько уменьшается с повышением среднего молекулярной массы фракции. Йодное число возрастает, а кислотное число достигает мак­симума у кислот из вазелинового дистиллята и затем опять снижается. Нафтеновые кислоты образуют водорастворимые соли со щелочами. На этом свойстве основан метод выделения их из дистиллята. При подкислении серной кислотой водного раствора солей щелочных метал­лов нафтеновые кислоты выделяются в отдельный (верхний) слой в сво­бодном виде. Эти же соли представляют собой мыла с хорошими мою­щими свойствами (мылонафт); 40%-ный водный раствор этих солей применяют как стимулятор роста растений.

Распределение нафтеновых кислот по дистиллятам нефти показывает, что главная масса их приходится на соля­ровые масла и дистилляты легких масел. Бензин практически не содержит кислот, в керосине их также мало, но в соляровых дистиллятах количество их достигает 2% и больше. Последующие дистилляты содержат все меньшие количества нафтеновых кислот, хотя в гудроне их содержание составляет до 0,3%. Несомненно, что с увеличением температуры кипения содержание нафтеновых кислот падает, может быть вследствие разрушения их при высоких температурах в условиях перегонки.

ИК-спектры некоторых нефтей месторождения Тенгиз показывают поглощение в области 1710 см-1, что свидетельствует о присутствии структур, содержащих кислород.

 

Контрольные вопросы

1. Главные представители кислородосодержащих углеводородов нефти

2. Химический состав нафтеновых кислот

3. Фенолы, эфиры. Методы определения их содержания в нефти

4. Роль кислородосодержащих углеводородов в нефти и нефтепродуктах

 

Лекция 8

Сернистые соединения нефти. Разновидности сернистых соединений в нефти, их физические и химические свойства. Качественные и количественные определения общего содержания серы. Содержание сернистых соединений в различных видах нефти. Влияние присутствия сернистых соединений на свойства нефтепродуктов.

План лекции

1. Виды сернистых соединений нефти

2. Содержание сернистых соединений в нефти и нефтепродуктах

3. Влияние сернистых соединений на свойства нефтепродуктов

 

 

1. Большая часть мировых запасов нефти в настоящее время яв­ляется сернистой или высокосернистой. Большая часть нефтей стран СНГ относится к сернистым и высокосернистым. Месторождения Волго-Уральской впадины, Западной Сибири, часть нефтей Казахстана и Южного Узбекистана содержат серы от 1 до 2 % (масс). Более того, на территории старых нефтенос­ных районов с малосернистой нефтью открывают новые месторож­дения с сернистой и даже высокосернистой нефтью (Южноэмбинский район). Все это требует глубокого изучения состава и свойств сернистых соединений нефти, методов их удаления и исполь­зования.

Сера в нефтях может встречаться в небольших количествах, а иногда может превышать 3 %. В настоящее время нефть большей части мировых запасов яв­ляется сернистой или высокосернистой.

Сернистые соединения нефтей существенно отличаются по химическому составу. В нефтях сернистые соединения могут содержаться как в растворенном, так и в коллоидном состоянии. Сернистые соединения представлены как в виде элементарной серы, так и растворенного серо­водорода, меркаптанов (тиоспирты, тиолы), сульфидов (тиоэфиры) и полисульфидов, циклических сульфидов (типа тетрагидротиофена) и производных тиофена. Кроме того существуют сме­шанные серу- и кислородсодержащие соединения – сульфоны, сульфоксиды и сульфоновые кислоты. В смолисто-асфальтеновой части нефти наблюдаются еще более сложные соединения, содер­жащие одновременно атомы серы, азота и кислорода.

2. Распределение серы по фракциям нефти различно, вообще содержание серы увеличивается от низших фракций к высшим. В тяжелых нефтяных остатках обычно содержится от 70 до 90 % (масс.) всех сернистых соединений, особенно в асфальто-смолистой части.

В общем можно сказать, что востатке нефти, кипящем выше 350 0С, заключается более 75 % всей серы, имеющейся в нефти. При этом надо еще иметь в виду, что часть первичных сернистых соединений разлагается при перегонке.

Свободная сера неоднократно была обнаружена в сырых нефтях по образованию черной модификации киновари при встря­хивании со ртутью. Некоторые нефти содержат достаточно боль­шие количества сероводорода, который при взаимодействии с кислородом воздуха превращается в элементарную серу, что, возможно, является причиной возникновения серных месторо­ждений. Наличие серы в дистиллятах нефти можно объяснить именно этой реакцией, так как перегретый водяной пар всегда содержит свободный кислород (из воздуха, растворенного в воде, превращаемой в пар). Свободная сера при продолжительном взаимодействии с углеводородами, при нагревании образует сероводород. Количество ее может колебаться от 0,0001 до 0,1% (масс.) и, как правило, пропорционально содержанию серы в нефти.

В нефтях сероводород встречается довольно часто. Сероводород может иметь в нефти вторичное происхождение, по-видимому, из меркаптанов, некоторые из которых разрушаются уже при перегонке. По некоторым наблюдениям сернистая нефть, освобожденная от сероводорода продуванием воздуха или обработ­кой щелочными растворами, при нагревании даже при относительно невысоких температурах снова образует серо­водород.

Установлено, что наиболее стабиль­ны (при 200-300°С) серосодержащие соединения в нефти песча­ных отложений, тогда как в известняковых нефтях разложение начинается при 40 –80 °С. Возраст нефти и содержание в ней сернистых соединений не сказываются на их стабильности.

3. Сернистые соединения - нежелательные компоненты нефти, так как вследствие своей способности к распаду с выделением сероводорода и элементарной серы, которые способствуют коррозии и разрушению оборудования и тем самым значительно затрудняют процессы переработки. Нежелательно наличие сернистых соединений и в готовых нефтепродуктах. Однако в этом случае приходится учитывать в основном активные соединения серы, к которым относятся меркаптаны, сероводород и элементарная сера. Эти вещества оказывают отрицательное действие при переработке сырой нефти и нефтяных фракций, из-за своей высокой коррозионной способности даже при низких температурах.

Увеличение содержания серы в моторных топливах увеличивает расход топлива, снижает мощность и увеличивает износ двигателя. Повышение содержания серы в топливе приводит к ухудшению экологического состояния окружающей среды.

Сернистые соединения должны быть удалены из перерабатываемых нефтяных фракций наиболее подходящим путем – извлечением или разрушением до простейших соединений, облегчающих их удаление. Разработаны методы облагораживания топлива путем гидрирования (гидроочистка), при котором удаляется сера, кислород и азот в виде летучих соединений.

 

Контрольные вопросы

 

1. Сернистые соединения нефти

2. Распределение серы по фракциям нефти

3. Основные представители сернистых соединений нефти

4. Классификация нефти по содержанию серы.

 

 

Лекция 9

Азотистые соединения нефти. Разновидности азотистых соединений, их краткая характеристика. Качественные и количественные определения азота в нефти и нефтепродуктах. Влияние азотистых соединений на свойства нефтепродуктов.

План лекции

1. Виды азотистых соединений нефти

2.Содержание азотистых соединений в нефти и нефтепродуктах

3. Влияние азотистых соединений на свойства нефтепродуктов

 

1. Как и другие гетерогенные соединения, азотистые соеди­нения в нефти связаны главным образом со смолистыми компо­нентами, и поэтому существует явный параллелизм между содер­жанием азота в нефти и ее плотностью, зависящей большей степени от количества смол. В связи с этой зависимостью отмечается также падение содер­жания азота вместе с увеличением возраста нефти или степенью ее превращения.

Содержание азота в нефтяных фракциях растет вместе с тем­пературой кипения фракций и абсолютно и относительно. Оче­видно, азотистые соединения нефти содержатся в каких-то высокомолекулярных соединениях, частично разрушающихся при перегонке. В первичной форме азотистые соединения могут и не иметь основного характера и приобретают его только тогда, когда в результате распада высоко­молекулярных соединений освобождаются более простые формы, уже имеющие основной характер.

Азотистые соединения лучше всего извлекаются в виде солей при обработке смесью из серной кислоты и спирта, при содержа­нии в кислоте 40 % моногидрата и при температуре порядка 50°С. Такая сравнительно слабая кислота практически не взаимодействует с другими компонентами нефти.

Азотистые соединения, по сравнению с кислородными и сер­нистыми, содержатся в нефти в значительно меньших количествах. Как и другие гетероатомные соединения нефти, они неравномерно распределены по фракциям, и, как правило, больше половины их сосредоточено в смолисто-асфальтеновой части.

Природа азотистых соединений основного характера была выяснена уже давно. Это, в основном, гомологи пиридина, хино­лина, гидропиридина и гидрохинолина. Азотистые основания нефти способны образовывать хлороплатинаты, анализ которых на платину, углерод, водород и хлор позволяет определенно гово­рить о природе азотистых оснований.

По химическим свойствам азотистые соединения нефти четко подразделяются на азотистые основания, которые сравнительно легко выделяются из нефти кислотами, и нейтральные азотсодер­жащие соединения, выделение и идентификация которых является весьма трудным.

2. Распределение азотистых соединений нефти по ее фракциям, как уже сказано, неравномерно. Известно, что бензиновые фракции практически не содержат азота или содержат только следы. Большая часть азотистых оснований сосре­доточена в дизельной и широкой газойлевой фракциях. Бестужевым было приведено распределение видов азотистых соединений по фракциям вильмингтонской нефти. Основная масса азотистых соединений сосредоточена в тяжелом остатке после отбора дистиллятных фракций, перегоняющихся до 500 °С. Основную массу азотистых соединений этого остатка со­ставляют производные карбазола и пиррола, т. е. нейтральные азо­тистые соединения, а на азотистые основания приходится около трети всего азота, содержащегося в остатке.

3. Все азотсодержащие соединения термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные свойства нефтепродуктов.

 

Контрольные вопросы

 

1. Основные виды азотистых соединений в нефти

2. Распределение азотистых соединений в нефтепродуктах

3. Назовите представителей нейтральных азотистых соединений

 

Лекция 10

Гетеросоединения органической массы твердых горючих ископаемых. Классификация. Методы исследования и характеристика групп смолистых веществ. Содержание их в нефти и нефтепродуктах. Минеральные компоненты нефти. Минеральные соли и соли органических кислот, феноляты, металлокомплексные соединения нефти, микроэлементы, обнаруженные в нефтях. Вода в нефти. Методы качественного определения минеральных компонентов нефти. Межмолекулярные взаимодействия. Надмолекулярные структуры. Ассоциаты. Комплексы. Роль межмолекулярных взаимодействий смолисто-асфальтеновых веществ и углеводородов в процессах переработки нефти.

План лекции

1. Виды и характеристика смолистых веществ

2. Виды минеральных компонентов нефти

3. Межмолекулярное взаимодействие. Виды надмолекулярных структур.

 

1. Смолисто-асфальтеновые вещества не относятся к определен­ному классу органических соединений. Они представляют собой сложную смесь высокомолекулярных соединений гибридной струк­туры, включающую в состав молекул кислород, серу, азот, а так­же некоторые металлы в переменных количествах, в силу чего не могут быть отнесены к углеводородам. Так как указанные гетерогенные элементы присутствуют в нефтях в связи с очень тяжелыми углеводородными радикалами, то при достаточно вы­соком содержании смолистых веществ нельзя считать нефть толь­ко углеводородной смесью. Нефтяные смолы представляют собой высокомолекулярные вещества темно-бурого цвета, коллоидно распределенные в нефти и практически не переходящие в ее дистилляты при перегонке.

Молекулярная масса смол нефти изменяется в пределах 460-1600 и асфальтенов – от 1600 до 5500. Молекулярная масса вторичных асфальтенов снижается до 600-900. Аналогичное снижение молекуляр­ной массы характерно и для вторичных смол.

Смолы присутствуют во всех нефтях и их содержание в них колеблется в до­вольно широком диапазоне: от десятых долей процента до десятков процентов. Кроме того, встречаются тяжелые смолистые неф­ти, в которых содержание смолисто-асфальтеновых веществ до­стигает 10-50% (масс), например некоторые нефти Казахстана, Средней Азии, Республики Коми (РФ), Башкортостана, добываемые пока в ограниченном количестве. Наиболее богаты смолисто-асфальтеновыми веществами молодые нефти ароматического основания.

Асфальтены и смолы, выделяемые из нефти, в условиях, исключающих изменения их состава и структуры, обозна­чаются термином нативные, а претерпевшие изменения или образо­вавшиеся в процессе технологической переработки нефти называются вторичными.

Высокая молекулярная масса смолистых веществ приводит к тому, что при перегонке почти все смолы остаются в неперегоняющемся остатке – гудроне. Гетерогенные элементы содер­жатся в смолистых веществах в виде соединений неизвестной структуры. При перегонке смолы разрушаются и образуют соеди­нения, представляющие собой измененные осколки исходных сложных молекул. Собственно они и известны под названиями сернистых и азотистых соединений нефти. Процесс самопроизвольного разукрупнения смолистых веществ в общем случае мог происходить еще в недрах.

Смолы представляют собой смесь из многих веществ, сходство которых определяется общим планом строения и высокой молекулярной массой. Среди смолистых веществ нахо­дятся вещества с молекулярной массой больше 1000 наряду с более низкомолекулярными. В силу этого растворимость смолистых компонентов различна, чем пользуются для условного разделения смол на несколько групп. В химическом отношении смолистые вещества неактивны, что не позволяет разделять их с помощью функциональных реактивов. В то же время довольно высокие полярные свойства смол дают возможность адсорбировать их силикагелем и другими поверхностно-активными веще­ствами.

2.Под минеральными компонентами нефти подразумеваются не­органические вещества, определяемые в ней после высушива­ния, отстаивания и фильтрования. Минеральные компоненты в нефти содержатся в виде солей, образованных металлами и кислотами, металлических комплексов, а также коллоидно-диспергированных минеральных веществ. Элементы, входящие в состав этих веществ, часто назы­вают микроэлементами.

Общее содержание минеральных компонентов в нефти опре­деляется сжиганием и прокаливанием смолистого остатка от пе­регонки нефти. Так как этот процесс связан с высокими темпера­турами, понятно, что полученная зола и ее состав не имеет ничего общего с теми соединениями, в виде которых минеральные вещества находились в нефти. Многие карбонаты, сульфаты, галогениды и другие соединения при прокалке или разлагаются, или улету­чиваются. Вследствие этого сведения о наличии галоидов, селени­стых и сернистых соединений не полны и, во всяком случае, не точны.

Реагируя своими активными соединениями, нефть заимствует из вмещающих пород кальций, натрий, железо, алюминий и не­которые другие, широко распространенные элементы. Эти элементы всегда присутствуют в нефтяной золе.

Общее содержание зольных элементов обычно очень низкое. Оно не превосходит сотых, реже десятых долей процента на нефть. Смолистые нефти, вообще говоря, богаче зольными эле­ментами, однако наблюдаются и исключения. Например, нефть с относительной плотностью 0,939 из Бинагадов содержит около 20 % смо­листых веществ и 0,0138 % золы, тогда как менее смолистая нефть из Раманов с относительной плотностью 0,8640 с содержанием смолистых веществ около 12% при сжигании оставляет 0,15% золы, т.е. в десять раз больше.

В составе нефтей найдено более 40 различных эле­ментов , которые можно разделить на три группы:

1) металлы переменной валентности (V, Ni, Fe, Mo, Co, W, Сг, Си, Mn, Pb, Ga, Ag, Ti); 2) щелочные и щелочноземельные ме­таллы (Na, К, Ва, Са, Sr, Mg); 3) галогены и другие элементы (С1, Вг, I, Si, Al, Zn и др.).

3. Под действием сил межмолекулярного взаимодействия смолисто-асфальтеновые вещества формируют ассоциаты – пакеты конденсированных ароматических углеводородов. Асфальтены образуют трехмерную структуру из ароматических полициклических монослоев. Устойчивость надмолекулярных струк­тур асфальтенов определяется наличием в них свободных радикалов, о чем свидетельствуют явление парамагнетизма и высокая концент­рация парамагнитных центров у асфальтенов. Образованные асфальтено-смолистыми соединениями надмолекулярные структуры называ­ются сложными структурными единицами, которые состоят из ядра и сольватной оболочки, окружающей ядро. Ядро представляет собой ассоциат из наиболее высокомолекулярных соединений и харак­теризуется определенной толщиной, упорядоченностью и прочностью. Сольватный слой образуется на границе раздела фаз за счет адсорбции и локальной диффузии компонентов дисперсионной среды, из более низкомолекулярных углеводородов и гетероатомных соединений. Такие пакеты распределены в жидкой углеводородной фазе и образуют ядра нефтяной частицы. Ближним слоем к ядру находятся смолы, окружающие ядро сольватной оболочкой. Затем следует переходный слой из углеводородов средней молекулярной массы. В этом слое силы, притягивающие молекулы друг к другу, почти не действуют. Такая система легко разрушается в присутствии сторонних веществ, которыми могут быть стенки хранилищ или трубопроводов. Поэтому для транспортировки нефти необходимо вводить в ее состав стабилизирующие агенты.

 

 

Контрольные вопросы

1. Характеристика групп смолистых веществ

2. Минеральные компоненты нефти и методы их определения

3. Вода в нефти

4. Надмолекулярная структура нефти

 

Лекция 11

Основные характеристики связей в молекулах углеводородов. Термическая стабильность углеводородов различных рядов. Химизм и механизм превращения индивидуальных углеводородов различных рядов.

План лекции

1. Термическая деструкция углеводородов

2. Энергия связей в молекулах углеводородов

3. Химизм термических превращений

1. К процессам термической деструкции относят термический крекинг, пиролиз и коксование. Термическая деструкция углеводородов – это расщепление, распад на части под действием температур. Однако, при термической деструкции в интервале 500-900 °С протекают не только реакции распада вещества (распад, дегидрирование, деалкилирование, дециклизация), но и реакции синтеза (конденсация, полимеризация, алкилирование, циклизация непредельных углеводородов). Реакции первой группы – это эндотермические, а второй группы – экзотермические. Реакции обеих групп протекают с изменением объема, то изменение внешнего давления имеет большое значение.

2. Энергия разрыва связи – это энергия, которую необходимо затратить, чтобы гомолитически разорвать связь между атомами в молекуле. Связи в молекуле неравноценны. Наименьшей энергией связи обладает связь углерод-гетероатом. На ее разрыв необходимо затратить наименьшее количество энергии, и при термическом воздействии эта связь будет разрываться первой. Следом будут разрываться связи углерод-углерод в парафинах (распад), нафтенах (дециклизация), будут отрываться боковые цепи в ароматических молекулах (деалкилирование). Самыми прочными углерод-углеродными связями являются ароматические и ацетиленовые связи. Поэтому, в термических процессах одним из продуктов реакции являются конденсированные ароматические системы, получающиеся по реакциям конденсации ароматических и циклизация непредельных углеводородов (кокс, смола пиролиза, тяжелые смолы парофазного и жидкофазного крекинга). Не равноценны связи одного типа в пределах одной молекулы. Для высокомолекулярных парафиновых углеводородов разорвать цепь по середине молекулы проще, чем разрывать связи углерод-углерод на концах молекулы. Это же относится к связям С-Н в молекулах углеводородов.

В реакциях углеводородов отрыв атома водорода всегда легче происходит от третичного атома углерода, труднее - от вторичного, еще труднее от первичного. Наименьшая вероятность отрыва водорода характерна для метана.

Основные типы углеводородов нефти можно расположить по термической стабильности в следующий возрастающий ряд: нормальные алканы, разветвленные алканы, нафтены, ароматические углеводороды, гибридные нафтено-ароматические углеводороды, полициклические ароматические углеводороды.

3. Алканы в условиях термического крекинга, как правило, рас­падаются с образованием парафина и олефина. Причем, чем больше молекулярная масса алкана, тем ближе к середине моле­кулы произойдет разрыв. Низкомолекулярные алканы, такие, как этан, пропан и бутан, могут подвергаться реакции дегидри­рования. Метан в условиях крекинга не разлагается.


Следует отметить, что при распаде молекулы на неравные осколки углеводород с меньшим молекулярным весом получает­ся предельным, а с большим — непредельным.

Олефины в термических реакциях в зависимости от условий в основном претерпевают распад на алкены и алкины с меньшей молекулярной массой, но возможны реакции полимеризации и уплотнения, т. с. циклизации с последующей конденсацией.

Для нафтенов характерны следующие группы реакций:

1. деалкилирование или укорочение боковых парафиновых цепей;

2. дегидрирование нафтенового кольца с образованием циклоолефинов и ароматических углеводородов; астичная или полная дециклизация полициклических нафенов после деалкилирования;

3. распад моноциклических нафтенов на олефины

Ароматические углеводороды термически устойчивы и поэто­му накапливаются в продуктах термических процессов. Арома­тические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться с образованием преимущественно монометилированных ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды без заместителей (голоядерные) и ароматические углеводороды с низким числом углерод­ных атомов в цепи практически не подвергаются распаду. В ус­ловиях термических процессов они способны конденсироваться с выделением водорода.

В результате образуются высококонденсированные нелетучие и нерастворимые в хинолине вещества, из которых затем полу­чается твердый углеродистый остаток — кокс или сажа.

Контрольные вопросы

 

1. Термическая стабильность углеводородов

2. Химизм превращения индивидуальных углеводородов

3. Механизм превращения парафиновых углеводородов

4. Механизм превращения нафтеновых углеводородов

5. Механизм превращения аромаических углеводородов