Теоретическая часть.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

Лабораторная работа №4

«Тепловые эффекты химических процессов»

Студент: Кистанов А. С.

Группа: 1321

Факультет:ОИСТ

Преподаватель: Новиков А.Ф.

Санкт-Петербург

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Теоретическая часть.

Термохимия — раздел химической термодинамики, предметом которой является определение тепловых эффектов химических реакций или фазовых превращений веществ экспериментальными и расчетными методами. При этом она основывается на общих законахтермодинамики.

Термодинамической системой принято называть вещество или совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или реально выделяемых в пространстве. Остальная часть пространства со всем, что в ней находится, называется окружающей средой. Система считается закрытой, если между ней и окружающей средой возможен только обмен теплом. Для описания состояния термодинамической системы вводятся термодинамические параметры (объем, температура, давление, количество вещества) и термодинамические функции (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и др.).

Прежде всего химическая система характеризуется термодинамическими параметрами. К термодинамическим параметрам (или переменным) системы относятся такие параметры, которые могут быть изменены или заданы извне, а именно: давление p, объем V, температура T, количество молей вещества ν, концентрация c_конц. Иногда к ним относят и количество теплоты Q, подводимое к системе извне или отводимое от нее. Основные термодинамические параметры связаны между собой известным уравнением Менделеева-Клапейрона (см. лабораторную работу №1): pV = ν · RT. Его можно преобразовать к следующему виду: p = (ν ⁄ V) · RT, а так как мольная концентрация c_конц = ν ⁄ V, то

p = c_конц · RT. (1)

К термодинмическим функциям относят прежде всего внутреннюю энергию U, включающую в себявсе возможные виды энергии частиц, составляющих систему, исключая кинетическую и потенциальную энергии самой системы. Внутренняя энергия системы определяется энергией движения молекул, энергией движущихся электронов в атомах, энергией внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, внутриядерной энергией и т.п. По этой причине абсолютное значение внутренней энергии, впрочем, как и других функций состояния, определено быть не может, однако могут быть найдены изменения этих функций в ходе превращений.

Основным законом термодинамики является закон сохранения энергии, который в термодинамической форме выражается уравнением:

DQ = DU + A.(2)

Это уравнение означает, что если к системе подводится теплота DQ, то она расходуется на изменение внутренней энергии DU и на совершение работы А. При этом:

DU = U₁ - U₂, (3)

где U₁ - внутренняя энергия система в начальном состоянии;

U₂ - внутренняя энергия системы в конечном состояний.

Под величиной А имеют в виду работу, совершаемую системой против сил, действующих на нее извне: внешнего давления, электрического и магнитного поля и т. д. Если на систему не действуют никакие силы, кроме сил внешнего давления, то работа против сил внешнего давления выражается уравнением:

А = р × DV. (4)

где DV = V₂ - V₁- изменение объема системы;

р-давление в системе.

В термодинамике оказалось удобным ввести еще одну функцию, характеризующую состояние системы, энтальпию Н, которая определяется следующим образом:

H = U + pV. (5)

Экспериментально невозможно определить абсолютное значение энтальпии и внутренней энергии системы, но можно определить количество тепла, которым обменивается система с окружающей средой, и количество совершаемой работы, поэтому в термодинамике принято учитывать только изменения термодинамических функций.

Подобно внутренней энергии изменение энтальпии DН = Н₂ - Н₁ характеризует изменение энергетического состояния системы при ее переходе из начального состояния в конечное:

DH =DU + p DV. (6)

Таким образом, выделение теплоты из системы или поглощение ею теплоты из окружающей среды в результате химического процесса или фазового перехода связывают с изменением внутренней энергии системы, если процесс происходит при постоянном объеме Q_v = DU, или с изменением энтальпии, если процесс происходит при постоянном давлении в системе Q_р= DН.

Так как внутренняя энергия системы является функцией температуры, то тепловые эффекты процессов также зависят от температуры.

Тепловым эффектом, или теплотой химической реакции, называется изменение энтальпии системы в результате прохождения реакции, определяемое как количество теплоты, которое выделяется (поглощается) системой в результате необратимого химического процесса при условии постоянства давления. При этом исходные вещества и продукты реакции должны иметь одинаковую температуру. Обычно тепловой эффект реакции относят к 1 молю вещества и стандартным условиям (температура 298 К (+25^оС), нормальное атмосферное давление 101325 Па), выражают его в единицах энергии, в кДж/моль. Изменение энтальпии, отвечающее стандартным условиям, обозначают так: DН^о₂₉₈.

Если в ходе реакции запас энергии в системе повышается, система поглощает тепло, то тепловой эффект ее имеет положительное значение ΔН > 0, что соответствует эндотермической реакции, в противоположном случае говорят об экзотермической реакции: ΔН < 0. Таким образом, тепловой эффект реакции имеет знак «-», если теплота выделяется из системы (экзотермическая реакция), и знак «+», если теплота поглощается системой (эндотермическая реакция).

Уравнения химических реакций, в которых указывается тепловой эффект химических реакций, получили название термохимических уравнений. В термохимических уравнениях тепловой эффект химической реакции записывается рядом с уравнением баланса масс. При этом указывается также агрегатное состояние веществ.

Например:

Н_{2 газ} +1/2 О_{2 газ} → Н₂О_жидк; DН°₂₉₈ = -285,5 кДж/моль. (7)

В термохимии в качестве одной из стандартных характеристик индивидуальных веществ является тепловой эффект, или энтальпия образования, одного моля химического соединения из простыx веществ. При этом условно принимается, что энтальпия образования простых веществ равна нулю (DН°_f = 0).

При расчетах тепловых эффектов реакций с участием органических веществ часто используются величины теплот сгорания моля вещества в кислороде с образованием углекислого газа СО_{2 газ} и воды Н₂О_жидк при стандартных условиях. Их обозначают как DН°_сгор.

Законы термохимии.

Термохимия как экспериментальная часть химический термодинамики базируется на двух основных законах.

Первый закон термохимии(закон Лавуазье-Лапласа) формулируется так: Тепловой эффект реакции образования сложного вещества из простых равен по абсолютному значению, но противоположен по знаку тепловому эффекту реакции разложения данного соединения на простые вещества. Таким образом,
return false">ссылка скрыта

ΔНº_обр = –ΔНº_разл . (8)

Или, обобщая: Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции, но с противоположным знаком. Этот закон часто применяют тогда, когда невозможно или трудно определить опытным путем тепловой эффект, скажем, прямой реакции, но легко определить его для обратной реакции.

Второй закон термохимии(закон Гесса) формулируется следующим образом:

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или при постоянном объеме, не зависит от числа, последовательности и характера ее промежуточных стадий, но определяется только природой исходных веществ и продуктов и условий реакции, а также начальным и конечным состоянием системы.

Запись закона: ΔН_реакц = ΔН_ст1 + ΔН_ст2 + ΔН_ст3 + ΔН_ст ... (9)

Закон Гесса дает возможность вычислить тепловой эффект процесса. Он используется для расчета DН, DU реакции, а также в том случае, когда процесс либо экспериментально не проводится, либо не может быть осуществлен вообще.

Рассмотренные определения дают возможность сформулироватьдва важных следствия из закона Гесса.

Первое следствие: Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Например, для реакции n₁А + n₂В → n₃С + n₄D можно записать:

DНº = (n₃DНº_С + n₄DНº_D) - (n₁DНº_A +n₂DНº_B). (10)

Или в общем виде: ΔН_х.р = Σn_j·ΔНº_обр^прод – Σn_i·ΔНº_обр^реаг_,(11)

где n_j и n_i - стехиометрические коэффициенты при химических символах продуктов и реагентов в уравнении реакции.

Второе следствие: Тепловой эффект химической реакции с участием органических веществ равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

Например, для реакции n₁А + n₂В → n₃С + n₄D можно записать:

DНº = (n₁DНº_A +n₂DНº_B) - (n₃DНº_С + n₄DНº_D). (12)

Или в общем виде: ΔНº_х.р = Σn_i·ΔНº_сгор^реаг– Σn_j·ΔНº_сгор.^прод. (13)

Практически для расчета теплового эффекта химической реакции необходимо написать уравнение этой реакции и привести для каждого из участвующих в реакции веществ значение стандартной теплоты его образования или сгорания.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры может быть выражена через изменение теплоемкости системы в результате прохождения химического процесса или фазового превращения. Изменение теплоемкости для процесса при постоянном давлении может быть записано так:

DС_Р = d (DH) / dT. (14)

В этом выражении DС_Р = Sn_jС_Р _прод - Sn_iС_Р _исх, (15)

где С_Р _прод и С_Р _исх суть теплоемкости продуктов и реагентов в данной химической реакции.

Установлено, что тепловой эффект химической реакции при некоторой температуре ΔН_Т1 связан с тепловым эффектом той же реакции при начальной температуре ΔН_То через разность теплоемкостей продуктов и реагентов реакции DС_Рсогласно термохимическому закону Кирхгофа (ΔT = Т₁ – Т₀):

ΔН_Т1= ΔН_То+ Σ DС_Р· ΔT. (16)

Таким образом, если известно стандартное значение энтальпии какой-либо реакции ΔНº, то энтальпия этой реакции при любой температуре может быть рассчитана по закону Кирхгофа как:

ΔН_Т= ΔНº + Σ DС_Р· ΔT. (17)

Опыт показывает, что для большинства реакций их теплота процесса возрастает с ростом температуры, а затем может иногда и убывать.

Экспериментальная часть.

Цель работы -определение теплового эффекта процесса растворения соли в воде и теплоты реакции нейтрализации с использованием калориметра с изотермической оболочкой.

Относительно изучаемых процессов нужно иметь в виду следующее: химические реакции, в отличие от фазовых превращений, сопровождаются изменением состава веществ в системе. Промежуточное положение между ними занимают процессы растворения. Эти процессы, если не знать их природы, представляются трудно объяснимыми. Например, чтобы разрушить кристаллы хлористого натрия на отдельные ионы, требуется затратить довольно значительную энергию (ΔЕ_кр):

NaCl_тв→ Na⁺_газ + Сl^–_газ; DН°_разруш = +777,26 кДж/моль. (18)

По первому закону термохимии, обратный процесс образования кристалла из ионов будет иметь экзотермический характер, то есть DН°_образ = – 777,26 кДж/моль.

Вместе с тем при взаимодействии с водой хлорида натрия идет процесс соединения ионов Na⁺ и Сl^– с полярными молекулами воды, который рассматривается как процесс гидратации ионов, он сопровождается выделением значительного количества теплоты.

В таблице 11 приведены значения энергий связи Е_св в некоторых веществах и энтальпий гидратации DН°_гидр ионов при стандартных условиях.

В результате процессы растворения ионных соединений рассматриваются как обычные химические реакции и однозначно характеризуются тепловыми эффектами. Для наO₃^– _а_q – 306,7 NaI_тв 670,0 Li⁺ _а_q – 518,3 HNO₃_жидк 752,1 I^–_aq – 307,3
Используя первое следствие из второго закона термохимии, можно рассчитать по имеющимся в табл.11. данным тепловые эффекты растворения указанных веществ, а также теплоту нейтрализации кислоты щелочью.

Например, энтальпия растворения кристаллического хлорида натрия в воде находится по уравнению:

NaCl_тв^aqua→ Na⁺_aq + Сl^–_aq, (19)

DН°_pаств. = DН°_гидр(Na⁺_aq) + DН°_гидр(Cl^–_aq) – [DН°_образ (NaCl_тв)] = (20)

= - 420,1 - 353,7 - (- 777,3) = + 3,5 кДж/моль.

Положительный знак теплового эффекта указывает на то, что процесс растворения протекает с поглощением теплоты и температура раствора при этом должна понижаться.

Теплотой реакции нейтрализации называют количество теплоты, которое выделяется при взаимодействии 1 эквивалента сильной кислоты с 1 эквивалентом сильного основания. При этом образуется 1 эквивалент жидкой воды.

Найдено, что в случае разбавленных растворов теплота реакций сильных оснований (таких, как NaOH и КОН) с сильными кислотами (например, НСl или H₂SO₄) не зависит от природы кислоты и основания. Такое постоянство теплоты нейтрализации объясняется практически полной диссоциацией на ионы сильных кислот и оснований, а также образуемых в результате реакции нейтрализации солей. Поэтому при смешивании разбавленных растворов сильной кислоты и сильного основания фактически происходит только одна химическая реакция, а именно: между гидратированными ионами гидроксония H₃О⁺_aq и гидроксила ОН^–_а_q:

1/2 H₃О⁺_aq + 1/2 ОН^–_а_q→ Н₂О_жидк, (21)

DН°_нейтр = DН°_образ (Н–OН) – (1/2)·[DН°_гидр (H₃О⁺_aq) + DН°_гидр(OH^–_aq)]

= – 459,8 – (1/2) · (– 477,8 –– 330,0 ) = – 55,9 кДж/моль. (22)

Отрицательный знак теплового эффекта говорит о том, что реакция нейтрализации протекает с выделением теплоты и температура раствора при этом должна повышаться.