Метод подстановок констант реакций при расчете гетерогенных равновесий

Самым простым методом расчета химического равновесия, в котором одновременно учитывается уравнение действия и баланс масс, является метод сокращения неизвестных путем последовательных подстановок.

При использовании метода подстановок выполняются основные требования, предъявляемые к расчету гетерогенных равновесий. Суть его заключается в расчете равновесных концентраций различных частиц в растворе с помощью соответствующих констант реакций при известной аналитической концентрации независимых компонентов, из которых эти частицы образуются, с учетом условия электронейтральности, уравнений материального баланса и не идеальности раствора. Каждой частице раствора соответствует стехиометрическое уравнение реакции, и ее константа реакции (Allison et al, 1991).

Несмотря на то, что формулировка задач и приемы их численного решения в методе подстановок меняются от одной модели к другой, все они начинаются с составления стехиометрических уравнений возможных реакций. Затем число этих уравнений сокращается так, чтобы в подстановке принимали участие лишь линейно-независимые реакции. В некоторых модификациях сокращения не производится, но тогда в качестве новых независимых переменных вводятся новые переменные n– степень протекания реакций. Если модели содержат большое число компонентов и фаз, то число возможных реакций по сравнению с простыми системами резко возрастает, и тогда работа по составлению стехиометрических уравнений реакций требует больших вычислений и отнимает много времени. Далее, в этом методе необходимо предварительно вычислить константы равновесия всех линейно-независимых реакций, которые используются в подстановках. Кроме того, в методе подстановок практически трудно использовать дополнительную информацию в виде различного рода ограничений на пределы изменения параметров уравнений и исходные термодинамические величины (Карпов и др.,1976).