Изменения жиров при хранении

Характер и степень изменения жиров при хранении зависят от воздействия на них воздуха и воды, температуры и продолжительности хранения, а также от наличия веществ, способных вступать в химическое взаимодействие с жирами. Жиры могут претерпевать различные изменения – от инактивации содержащихся в них биологически активных веществ до образования токсичных соединений.

При хранении различают гидролитическую и окислительную порчу жиров, нередко оба вида порчи протекают одновременно.

Гидролитическое расщепление жиров протекает в процессе изготовления и хранения жиров и жиросодержащих продуктов. Жиры при определенных условиях реагируют с. водой, образуя глицерин и жирные кислоты:

СН₂О — С — R₁ СН₂ОН

СНО — С — R₁+ 3Н₂О —— СНОН +3R₁ — СООН

СН₂О — С — R₁ СН₂ОН

Степень гидролиза жиров характеризуется содержанием свободных жирных кислот, ухудшающих вкус и запах продукта. Реакция гидролиза может быть обратимой и зависит от содержания в реакционной среде воды. Гидролиз протекает ступенчато в 3 стадии. На первой стадии от молекулы триглицерида отщепляется одна молекула жирной кислоты с образованием диглицерида. Затем на второй стадии от диглицерида отщепляется вторая молекула жирной кислоты с образованием моноглицерида. И наконец, на третьей стадии в результате отделения от моноглицерида последней молекулы жирной кислоты образуется свободный глицерин. Ди- и моноглицериды, образующиеся на промежуточных стадиях, способствуют ускорению гидролиза. При полном гидролитическом расщеплении молекулы триглицерида образуется одна молекула глицерина и три молекулы свободных жирных кислот.

Гидролиз жира может быть неферментативный и ферментативный. Неферментативный гидролиз зависит от количества растворенной в жиде воды, т.к. она принимает непосредственное участие в реакции.

Ферментативный гидролиз жиров происходит под действием липаз, которые могли быть в сырье и сохранились в готовом продукте, а также в том случае, если в процессе хранения в жиры попала микрофлора.

При низких отрицательных температурах гидролитическое расщепление жиров не происходит.При пониженных температурах (около 0°С) скорость гидролиза ничтожна. Реакция гидролитического расщепления жиров ускоряется с повышением температуры, а также в присутствии щелочей и кислот. Наличие сопутствующих веществ (белков, липоидов и др.) увеличивает скорость гидролиза жира.

В копченых колбасах, беконе, соленом шпике наблюдается глубокий гидролиз жиров при изготовлении и особенно при хранении. Количество свободных жирных кислот за первые два месяца хранения в них возрастает в 10-14 раз.

Гидролитический распад жиров является одной из причин ухудшения качества пищевых продуктов. Особенно ускоряется этот процесс с повышением влажности хранящихся продуктов, температуры и активности липазы.

Окисление жиров, или окислительное прогоркание, - это взаимодействие кислорода воздуха и остатков жирных кислот. Окисление жиров - наиболее распространенный вид порчи жиров во время хранения. Различают самоокисление (неферментативное или автоокисление) и ферментативное (называемое кетонным) окисление жиров.

Самоокисление (автоокисление)протекает с большой скоростью при обычных температурах хранения. Оно связано со способностью жиров, и особенно их высоконепредельных жирных кислот, к радикальным реакциям.

Процесс самоокисления жиров подразделяется на три периода. Первый период - индукционный, во время которого в жирах не обнаруживаются окислительные превращения, доступные химическому определению. Длительность этого периода, различная для жиров, показывает устойчивость жира к окислению.

Второй период - образование первичных продуктов окисления жиров, в частности, перекисных соединений. Реакция начинается с образования свободных радикалов – частиц, обладающих свободными валентностями: RH — R + H. Образовавшийся свободный радикал соединяется с кислородом с образованием перекиси: R + О₂ — RО₂. Перекисный радикал в свою очередь отщепляет водород от новой молекулы жирной кислоты с образованием гидроперекиси и нового радикала: RО₂ + RH — RООН + R. Новый радикал вновь соединяется с кислородом и весь цикл повторяется.

Об этой стадии окисления можно судить только по накоплению радикалов, перекисей и гидроперекисей, т.к. вкус и запах жиров, а также жиросодержащих продуктов не изменяется.

В третьем периоде при дальнейшем окислении жиров в результате распада нестойких гидроперекисей образуются два новых свободных радикала, которые увеличивают скорость цепной реакции, происходит накопление алкоксильных (RО), пероксидных (RО₂), гидроскильных радикалов (ОН), которые, вступая в реакции, образуют различные продукты окисления - карбонильные (альдегиды, глицероальдегиды) и карбоксилсодержащие (муравьиная, уксусная, масляная и другие кислоты) соединения, обусловливающие ухудшение вкуса и запаха жиров.

Одновременно в молекулах полиненасыщенных жирных кислот происходит перемещение двойных связей, появляются сопряженные двойные связи: —СН=СН—СН=СН—. Такие соединения обладают высокой реакционной способностью и склонны к реакциям полимеризации.

На третьем этапе жиры приобретают неприятные вкус и запах (прогоркают).

Скорость окисления жиров зависит от их химической природы и количественного соотношения жирных кислот, присутствия катализаторов, природных антиокислителей, а также от условий их производства и хранения.

С увеличением двойных связей в молекуле жира повышается скорость его окисления. Свободные жирные кислоты по сравнению с их глицеридами окисляются скорее и как правило, оказывают каталитическое влияние на процесс самоокисления. Насыщенные жирные кислоты устойчивы к окислению, но при высокой температуре и они окисляются кислородом воздуха.

Самоокисление жиров ускоряют температура, наличие кислорода в окружающей среде, свет, особенно ультрафиолетовый, а также ионизирующие излучения. Активными катализаторами этого процесса являются металлы переменной валентности.

Процесс самоокисления можно затормозить с помощью химических веществ, вступающих в реакцию с гидроперекисями без образования свободных радикалов, т.е. веществ, способных обрывать цепную реакцию.

Такие вещества называются антиокислителями. Роль естественных антиоксидантов в растительных жирах играют токоферолы (витамин Е), каротиноиды, фосфатиды, фенольные соединения, амины, меланоидины и др.

Для замедления окислительной порчи жиров разрешено применять следующие антиокислители: додецилгаллат (ДТ) в количестве до 0,01% для сухого молока, смесь бутилоксианизола (БОА) и бутилокситолуола (БОТ) в концентрации до 0,02% для животных топленых жиров.

Ряд веществ (аминокислоты, фосфатиды, яблочная, лимонная и фосфорная кислоты) не являются антиокислителями или обладают слабым антиокислительным действием. Однако добавление их в жиры значительно повышает эффективность действия антиокислителя. Такие вещества называются синергистами.

Окислительное ферментативное прогоркание, обычно называемое кетонным, наблюдается при поражении плесенями жиров, содержащих много воды, а также жиров, в состав триглицеридов которых входят средне- и низкомолекулярные предельные жирные кислоты. К таким жирам относятся сливочное масло и маргарин. Под действием ферментов плесеней накапливаются алкилметилкетоны, обладающие неприятным запахом.

Иногда процесс окисления жиров приобретает своеобразное направление, характеризующееся исчезновением окраски, уплотнением жира, появлением салистой консистенции. Такой процесс получил название осаливания. При осаливании образуется значительное количество оксисоединений. Возникшие радикалы взаимодействуют с молекулами жирных кислот, дают оксикислоты, которые могут вступать в процесс полимеризации, имеющей характер цепной реакции. В результатежир приобретает характерную салистую консистенцию.

На ранних стадиях порчи жиров снижается их пищевая ценность в результате окисления полиненасыщенных кислот - арахидоновой и линолевой, уменьшения содержания витаминов А и Е. Последующие стадии окисления приводят к порче жира: изменяется вкус, запах, а иногда цвет и консистенция жира, в нем накапливаются вредные для организма вещества.

Для предотвращения порчи жиров необходимо по возможности уменьшить или исключить его соприкосновение с кислородом воздуха и источником энергии – светом, теплом. Жир целесообразно хранить в герметичной тарепри низкой температуре. Для длительного хранения пригодны только хорошо очищенные жиры, свободные от остатков тканей, белковых, слизистых веществ. Твердые жиры имеют ряд преимуществ перед жидкими, т.к. процессы окисления в них происходят значительно медленнее.